Неплоскостные циклы

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Циклогексан. Для объяснения устойчивости циклогексана (и больших циклов) было высказано предположение об их неплоскостном строении (X. Закс и Е. Мор), при котором в циклогексане четыре атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома — в другой. В этом случае для циклогексана возможны формы кресла и ванны (рис. 63), в которых сохраняется тетраэдрическое расположение атомов углерода и отсутствует напряжение. [c.381]

Циклогексан. Для объяснения устойчивости циклогексана (и больших циклов) было высказано предположение об их неплоскостном строении, при котором в циклогексане четыре атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома —в другой (X. Закс и Е. Мор). [c.370]

В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на 0,5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостное расположение атомов в циклопентане доказано методом дифракции электронов [c.186]

Саксе и Мор высказали предположение о неплоскостном строении циклов с числом больше пяти. При таком расположении атомов углерода можно построить модели циклических соединений с числом членов, равным шести и более, без деформации валентных углов атома углерода. Однако впоследствии, при определении теплот сгорания цикланов, было установлено, что минимальной теплотой сгорания на группу СНг обладает циклогексан. С увеличением или уменьшением числа членов в цикле теплота сгорания на группу СНг возрастает. Соответственно изменяется и напряженность цикла, так как разность теплот сгорания циклического соединения и соответствующего ему соединения с открытой цепью является мерой напряженности циклов. Ниже приведены данные о напряженности некоторых циклов [c.147]

Напряжение, возникающее в циклах с неплоскостным расположением атомов углерода, т. е. без отклонения от нормального валентного угла, нельзя было объяснить с позиций Саксе и Мора. Позднее было установлено, что, помимо напряжения, возникающего в связи с деформацией валентных углов атомов углерода (углового напряжения), в циклах могут возникать напряжения за счет взаимного отталкивания нейтральных атомов, например атомов водорода. Если центры атомов водорода, связанных с разными углеродными атомами, расположены на расстоянии, близком к сумме ван-дер-ваальсо-вых радиусов атомов водорода, возникает так называемое торсионное напряжение. Такое напряжение может возникать даже в соединениях с открытыми цепями. Если допустить совершенно свободное вращение атомов вокруг простых связей, то легко представить себе, что при различном взаимном расположении групп и атомов в процессе этого вращения молекула будет характеризоваться различным уровнем энергии. Так, в молекуле этана наименее энергетически выгодным положением метильных групп является такое, когда атомы водорода одной метильной группы расположены напротив атомов водорода другой метильной группы. Наиболее выгодным [c.147]

ССГ. Экспериментальная КРР данной молекулы имеет большое сходство с соответствующей кривой СЦБ. Основные параметры, отвечающие связанным расстояниям (С—Н, С—С, Si—С), определяются непосредственно из КРР- Четырехчленные циклы неплоские. Определение степени неплоскостности находится на стадии уточнения. Предварительные данные приведены в табл. 4. [c.443]

Для электронографического метода исследования характерно то, что получаемая структура эффективна в смысле усреднения по всем заселенным колебательным состояниям молекулы. В частности, для четырехчленных циклов особенно трудно сделать выбор между двумя альтернативами а) реально неплоский цикл (статическая неплоскостность) и б) плоский цикл с большими амплитудами неплоских колебаний (динамическая не-плоскость). [c.445]

По данным ИК-спектроскопии, в процессе окисления полипиромеллитимида уменьшается интенсивность основных полос поглощения (рис. 106). При этом интенсивность всех полос поглощения, связанных с колебаниями ароматических ядер—1500 см (С = Саром), 1244 см-1 (Саром—О—Саром), 1090 И 1120 см- (Сэром—Н, плоскостные) и 820 см (Саром—Н, неплоскостные), значительно уменьшается по сравнению с интенсивностью полос поглощения имидных циклов (1380 и 720 см ). Полученные данные приведены также в табл. 44. [c.233]

Диэдрический угол является основным параметром, характеризующим конформацию четырехчленного цикла. Из исследованных нами соединений только для молекулы СЦБ имеются независимые количественные данные, которые могут быть сопоставлены с нашими результатами. Полученная нами величина а=30 5° находится в хорошем согласии с а=35,9 2°, определенной по спектрам в далекой ИК-области [28], а также с величиной 28°, оцененной в недавнем микроволновом исследовании [29]. Для молекулы СЦБ имеется также надежное качественное подтверждение неплоскостности цикла в спектральном исследовании, где было обнаружено существование аксиально-экваториальной изомерии [30]. Кроме того, качественное доказательство неплоскостности кольца в ТХДБ получено спектроскопически в работе [31]. [c.443]

Вопрос о статической или динамической неплоскостности цикла в каждом частном случае наилучшим способом можно решить исследованием формы потенциальной функции, связанной с неплоскими движениями кольца (рис. 1). Ряд электронографических исследований норвежской школы был посвящен этой проблеме, хотя значимость результатов и указываемые интервалы погрешностей часто остаются под вопросом. Можно упомянуть также одно из последних японских исследований в этой области [37]. Наиболее точные измерения, проделанные до настоящего времени, относятся к микоовол-новой спектроскопии [1а] или к спектрам в далекой ИК-обласш [28, 38). [c.445]

Введение добавок, вероятно, облегчает ионизацию п-комп-лекса алкена с хлором и, следовательно, ускоряет реакцию присоединения. В случае использования НС1, очевидно, имеет место нуклеофильное взаимодействие хлорида водорода с я-ком-плексом алкен — хлор, что приводит к образованию тримоле-кулярного комплекса, ионизация которого в лимитирующей стадии реакции ослабляет связи Н—С1 и С1—С1. Разделение зарядов способствует замыканию неплоскостного цикла в переходном состоянии. [c.53]

Неплоскостное строение цикла в данном случае тем более важно для понимания природы связи в металлоцикле, что межатомные расстояния не позволяют однозначно судить об этом они имеют значения, промежуточные между ожидаемыми для кетонной формы и для формы с делокализованными связями. [c.50]

А. В строении обеих молекул наряду со сходством (близкие значения межатомных расстояний, неплоскостность молекулы) наблюдаются и существенные различия октаэдрическая координация атома металла в азо-р-нафтольном комплексе, сравнительно небольшое отклонение от копланарности фенильного и нафталинового циклов в отличие от почти перпендикулярного расположения фенильного кольца по отношению к салицилальдиминному циклу в салицилал-Ы-фенилими-нате меди. [c.88]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

ИК-спектры. ИК-спектры полученных ацетиленовых производных ферроцена снимали на спектрофотометре Хильгер Н-800. Образцы приготавливали в виде пасты в вазелиновом масле. Во всех спектрах ацетиленовых спиртов наблюдаются широкие полосы поглощения в области 3300—3400 характерные для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. Валентные колебания концевой ацетиленовой С—Н-связи дают узкую полосу с максимумом около 3300 сл . Слабое поглощение при 2130 сж" связано с колебаниями тройной С С-связи, находящейся в концевом положении. Для -валентных колебаний С—Н-связей ароматических соединений, а также ферроцена наблюдается полоса средней интенсивности в области 3100 м- . В спектре 1-бензоил, 1 -фенилэтинилкарбинолферроцена обнаружена интенсивная полоса в области 1640 см- что обусловлено валентными колебаниями карбонильной группы С=0, сопряженной с ароматическим ядром. Для третичных спиртов характерно поглощение при 1300 или 1160 м- (связь С—О). Валентные колебания С—С незамещенных циклопентадиенильных колец соединения 1 проявляются в области 1112—1060 см-. Для дизамещенных производных поглощение в этой области значительно слабее. Полосы поглощения при 1000 и 800 связаны с деформационными плоскостными и неплоскостными колебаниями С—Н-связи в цикло-пентадиенильном кольце. Поглощение, характерное для замещенного бензольного кольца, наблюдается при 740 и 700 сл >. Деформационные колебания s H-связи вызывают абсорбцию при 660 слг. [c.60]

Наиболее интересен циклооктатетраен — восьмичленный цикл с четырьмя сопряженными двойными связями. Молекула циклооктатетраена имеет неплоскостное расположение атомов и не является ароматической. Впервые циклооктатетраен был получен Вильштеттером путем многостадийного синтеза, аналогичного вышеприведенному синтезу циклогептатриена, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. кн. И, Алкалоиды ). В настоящее время циклооктатетраен получают по способу Реппе — конденсацией ацетилена при нагревании под давлением в присутствии цианида никеля (в виде аммиачного комплекса) [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология