циклические четырехчленные

Рассмотрим теперь случай реакции с циклическим четырехчленным активированным комплексом на примере реакции между двумя молекулами этилена, которые в принципе могут соединяться с образованием циклобутана [c.284]

Гидроборирование. При комнатной температуре алкены и циклоалкены быстро реагируют с дибораном. При этом в результате цис-присоединения через стадию циклического четырехчленного переходного комплекса получаются триалкилбораны или соответственно три (циклоалкил) бораны, окисляемые пероксидом водорода в щелочной среде до спиртов (Браун, 1957 г.). Например [c.231]

Однако не все исходные а- и р-углеродные атомы алкеновой группы переходят в циклическое четырехчленное кольцо. Так, при циклодимеризации диэтилового эфира [c.331]

Подсчет числа электронов дает число шесть, два на каждом атоме кислорода и два для связи С—Н. Переходное состояние — ароматическое, и реакция выгодна. Реакция (35), с другой стороны, имеет циклическое четырехчленное переходное состояние только с четырьмя электронами и невыгодна. После введения дополнительной поправки на термодинамические требования в 5 ккал/моль выгодный пиролиз эфиров имеет только скромные преимущества в 7 ккал/моль по сравнению с реакцией алкилгалогенида. [c.408]

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Так, отмеченное выше образование бирадикалов при невертикальном возбуждении олефинов может быть использовано для по лучения циклических димеров. Образующийся по схеме Шенка би радикал, взаимодействуя с я-связью невозбужденной молекулы активирует последнюю с образованием четырехчленного цикла. Этс позволяет синтезировать различные циклобутановые соединения [c.78]

Атомы А, В, С, О, непосредственно принимающие участие в реакции, в активированном комплексе должны подойти друг к другу, образовав четырехугольник. Такой активированный комплекс принято называть четырехчленным циклическим активированным комплексом [c.102]

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

При образовании комплексов с би- и полидентатными лигандами возникают циклические группировки атомов, включающие центральный ион и атомы лиганда. Комплексные частицы, образованные такими лигандами, называются циклическими. Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклы, четырехчленные менее устойчивы, трехчленные — неустойчивы. [c.94]

Итак, молекулярная рефракция и состав данного соединения указывают, что оно не содержит двойных связей и является циклическим соединением с пяти- или шестичленным кольцом (трех- и четырехчленные кольца исключаются как имеющие значительные инкременты — соответственно 0 7 и 0.6). [c.200]

Такая реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих и образованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном комплексе [c.305]

Конформационные особенности молекул с открытыми цепями, описанные выше, могут оказывать значительное влияние на форму небольших циклических молекул и их производных, что и будет кратко рассмотрено в настоящем разделе. Вообще низшие циклоалканы служат модельными соединениями для трех-, четырех-, пяти- и шестичленных колец. В этих структурах невозможно свободное вращение вокруг простых связей, образующих цикл, однако в четырехчленных и больших кольцах существует ограниченная возможность вращательного движения. [c.211]

Заметим, здесь опять образуются циклические соединения с пя-ти- и шестичленными кольцами а- и р-гидроксикислоты не могут непосредственно превращаться в соответствующие а- и р-лактоны с трех- и четырехчленными кольцами. [c.238]

Величина р(г) в центральной критической точке клетки равна 0,062 а.е.] Эти же выводы справедливы и для четырехчленных циклов, содержащих один или два мостиковых атома водорода в молекулах, таких, как В2Н или В5Н,. На рис. 7 представлен вид поля Vp(/ , X) для В2Н в плоскости мостиковых водородных атомов. Связи цикла изогнуты вовнутрь и имеют эллиптичность 0,561 с главными осями, направленными к критической точке цикла. Величины р(г) в критической точке связи и в критической точке цикла соответственно равны 0,119 и 0,106 а.е. Таким образом, в трех- и четырехчленных циклах электронно-дефицитных соединений заряд преимущественно делокализован и сконцентрирован на поверхности цикла, где он связывает все ядра циклической структуры — экономное использование минимального количества электронного клея . [c.69]

Вода Метанол Аммиак Сероводород Сернистый ангидрид Двуокись углерода Этилен Этан Пропилен н-Бутанол и высшие спирты нормального строения Бутен и высшие к-алкены Пропан и высшие н-алканы до Си Циклопропан Хладагент К-12, Изобутан и все изоалканы Бензол и все ароматические углеводороды Циклогексан и все циклические углеводороды с четырехчленными и большими циклами [c.69]

Основные свойства масс-спектров циклических четырехчленных соединений приведены в табл. 15. Пики молекулярных ионов исчезающе малы для насыщенных циклобутанов, но для циклобутенов составляют около одной трети основного пика. В циклобутанах основной пик обусловлен симметричным расщеплением молекулы, тогда как у ненасыщенных соединений происходит более сложный распад с образованием осколков С3Р3 и С3Р2Н. И те и другие дают пик с т/е = 69, вызванный присутствием иона СР последний образуется при перегруппировке атомов после ионизации. Соединения, содержащие водород, также обнаруживают перегруппировочный пик с массовым числом 51, обусловленный ионэми СР2Н+. [c.299]

В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепп и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора. Рост цепи протекает через переходное циклическое четырехчленное состояние путем внедрения мономера между катализатором и вновь входящими мономерными звеньядп . Таким образом, катализатор можно формально рассматривать как матрицу или шаблон, иа котором [c.502]

Последние две реакции можно проводить таким образом (избегая избытка иминсфссфоранов), чтобы получить соответственно изоцианаты и изотиоцианаты. Для сбъяснения механизма этих реакций допускают сбразование на первой стадии промежуточного циклического четырехчленного соединения [c.342]

Шнелл и Боттенбрух применяя принцип разбавления Руггли — Циглера, получили циклические четырехчленные карбонаты при взаимодействии в среде пиридина 2,2 ДИ-(4-оксифенил)-пронана, 1,1-ди-(4-оксифенил)-цик-логексапа, 2,2-ди-(4-окси-3-метилфенил)-пропана, 2,2-ди-(4-окси-3,5-дихлорфенил)-иропана и ди-(4-оксифенил)-сульфида с бис-хлоругольными эфирами тех же диоксисоединений. [c.64]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана высшие фракции нефти содержат также би-циклические и трициклические углеводороды различного строения (С Н2г -2, С Н2я-4), главным обра юм с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,— так называемые гибридные углеводороды (см. гл. 8). Углеводороды с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены. [c.122]

Наибольшей устойчивостью отличаются пяти-шестичленные циклы, с чем и связано их преобладающее присутствие в нефтяных системах. Циклоалканы с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены. Среди би- и полициклических (с числом циклов не более 6) циклоалканов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических (Сз— С12), пять трициклических (Сю—С13) и четыре тетра- и пента-циклических циклоалканов. [c.28]

Орх анические циклические окиси содержат в составе yглqэoднoгo цикла группу простого эфира. Трехчленные окиси (оксираны), назьшаемые эпокиси или эпо.- сиды, относят к а-окисям, четырехчленные (оксе-таны) - к р-окисям, пятичленньге - к у-окисям и т.д. [c.55]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Димеризация (полимеризация). При нагревании до 150 °С аллеи образует полимеры, точнее тримеры, тетрамеры, по главным образом димеры циклической структуры - четырехчленные циютические диены [c.112]

Органические циклические окиси содержат в составе углеродного цикла группу простого эфира. Трехчленные окиси (оксираны), называемые эпокиси или эпоксиды, относят к а-окис5Ш, четырехчленные (оксе-таны) - к р-окисям, пятичленные - к у-окисям и т.д. [c.55]

Трехчленные циклы должны быть плоскими, но это единственные насыщенные циклические соединения, которые действительно оказываются плоскими. Четырехчленный циклобутан 1189] неилоский, его форма показана структурой 72, в которой угол между плоскостями составляет около 35° [190]. Отклонение [c.186]

Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и Р2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). [c.135]

В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов NH2 , RNH- и R2N ). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичленными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидип, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15) [c.147]

Как уже говорилось в т. 1, разд. 4.24, среди циклических соединений с размерами цикла от 4- до 13-членных, только шестичленные циклы могут принимать ненапряженные анти-перипланарные конформации. При изучении элиминирования из циклоалкилтриметиламмонийгидроксидов (реакция 17-6) было найдено, что сын-элиминирование осуществляется на 90 % в четырехчленных циклах, на 46 % в пятичленных, на 4 %, в шестичленных и на 31—37 %, в семичленных циклах [14]. Следует отметить, что группа ЫМез+ проявляет наибольшую склон- [c.11]

Тем самым доказывается четырехчленность циклического переходного состояния, возникающего при конротаторном движении относительно связи С(3)—С (4). Конротаторным называется движение в одном направлении (по или против часовой стрелки). Из-за того, что оба перемещения происходят в одном направлении, цис-изомер дает цис,транс-диен [c.179]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Как было показано вьпие, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том Ч11сле входягцис в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может бьпъ образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключе ны. Поэто му очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных, Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных [c.275]

Известны многие другие примеры циклических гидразо нов, в которых оба атома азота включены в цикл. Обсужде ние шестичленных циклических гидразинов (пиперидазинов выходит за пределы данной книги. О синтезе четырехчленны циклических гидразинов в литературе сведении мало, изве стна, например, реакция активированных олефинов с диэтил азокарбоксилатом (см. также стр, 92) [c.20]

Реакция фтористого серебра с дицианом дает перфторсо-единение, для которого была предложена четырехчленная циклическая структура, включающая азо-связьОно термически разлагается до тетрафторэтилена [c.45]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Хотя полимеризация эпокспдов ведет начало от ранних работ Штаудингера, оксетаны (четырехчленные циклические окисн) были детально изучены только недавно. Материнское соединение — прон (окись триметнлена) перегруппировывается в кислой среде по схеме [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология