Реакции образования межмолекулярныя

Сольватация и реакции образования межмолекулярных соединений [c.46]

Ранее высказанное предположение об одновременном протекании при облучении полимеров как реакций образования межмолекулярных поперечных связей, так и реакций деструкции полимерных цепей, было экспериментально подтверждено исследованием молекулярновесового распределения в облученных полиамидах [212]. [c.368]

В гомолитических реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильными изменениями межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя не должны сильно сказываться на величине константы скорости гемолитической реакции. В табл. 10 приведены величины констант скорости некоторых гомолитических реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости слабо зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [c.125]

Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы. [c.930]

Используя диаграмму орбиталей межмолекулярного комплекса 1а-В (рис. 26), данные по энтальпии реакций образования этих комплексов и спектров поглощения (рис. 25), предскажите, в каком из приведенных ниже растворителей окраска иода изменится в наибольшей степени [c.44]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

При дегидратации поливинилового спирта в зависимости от условий реакции образуются продукты, аналогичные продуктам дегидратации многоатомных низкомолекулярных спиртов, — звенья, содержащие двойные связи, а также циклические эфиры. Одновременно происходит отщепление воды от двух молекул поливинилового спирта с образованием межмолекулярных связей, и получается полимер пространственного строения [c.234]

При обработке альдегидами твердого полимера (например, в виде волокна) реакция протекает преимущественно с образованием межмолекулярных ацетальных связей [c.236]

Эти реакции используются главным образом для получения трехмерных полимеров. При применении диизоцианатов реакция протекает с образованием межмолекулярных уретановых связей. [c.237]

Если обработка полиуретанов формальдегидом проводится в присутствии кислот, реакция идет преимущественно в направлении образования межмолекулярных метиленовых связей, что при невысокой степени замещения приводит к повышению температуры размягчения полимера. [c.262]

Одна из особенностей реакций, в которых атакующий реагент и субстрат связаны в единой молекуле, состоит в том, что их скорость уменьщается пропорционально степени разбавления, в то время как для межмолекулярных реакций второго порядка она падает пропорционально квадрату этой величины. Таким образом, если наряду с реакцией образования нового цикла может идти нежелательное межмолекулярное взаимодействие, успешного проте- [c.268]

При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул вулканизат становится эластичным. [c.79]

Количественное изменение и перераспределение группового химического состава обусловлено отличиями в характере взаимодействия серы с различными групповыми химическими фракциями сырья. Увеличение содержания легких и средних ароматических углеводородов может объясняться взаимодействием кластеров серы, обладающих псевдо-ароматическим характером, с ароматическим кольцом углеводородов с образованием межмолекулярных связей. В результате протекания реакций и возможного образования полисульфидных мостиков увеличивается количество соединений, определяемых методом ГХС как смолы, а связывание полициклических ароматических углеводородов приводит к уменьшению содержания соединений, определяемых как тяжелые ароматические углеводороды. Ниже представлена возможная схема взаимодействия серы с разными радикалами [c.10]

При pH > 8 водород кислоты в циклическом эфире ионизируется и может образоваться ортоэфир II. Водные растворы, содержащие 1—2% масс.) НзВОз и более 2% (масс.) ПВС, превращаются в гели. Эта реакция обратима при большом избытке воды. В щелочной среде ПВС превращается в гидрогель вследствие образования межмолекулярного хелатного соединения III [c.120]

При наличии нескольких гетероатомов в пятичленном цикле с сопряженными двойными связями электронная плотность в кольце распределена неравномерно, что отражается на химических свойствах этих соединений и определяет направление электрофильной и нуклеофильной атак. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами более стабильны для них характерна меньшая активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом. Они проявляют способность к таутомерным превращениям и склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. [c.286]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

По мере реакции эластомер превращается в жесткий кожеподобный материал, очевидно, потому, что как амидные, так и карбоксильные группы более полярны, чем нитрильные, и в большей мере ассоциируют с образованием полярных кластеров. Устойчивости ассоциатов способствует образование межмолекулярных водородных связей между взаимодействующими группами. В случае щелочного гидролиза в результате реакции образуются ионизированные карбоксильные (солевые) группы, ассоциаты которых подобны ассоциатам, возникающим при обработке карбоксилатных каучуков щелочами. Вместе с тем в отличие от металлооксидных вулканизатов карбоксилатного каучука полного растворения вулканизата при набухании в растворителе с полярной добавкой не происходит. Это означает, что помимо гидролиза (до карбоксильной группы) протекают другие реакции, приводящие к образованию стойких к гидролизу химических сшивок. Примером может служить реакция имидизации [c.172]

Скорость второй, бимолекулярной, реакции уменьшается с разбавлением значительно быстрее, чем скорость первой. В результате процесс, приводящий в твердой фазе к образованию межмолекулярных связей в полимере, в растворе может превратиться в типичную реакцию разрыва цепей. Исследование таких процессов в растворе часто позволяет изолировать реакцию, приводящую к деструкции молекул. [c.24]

Как видно из данных, приведенных на рис. 17, для полистирола этот максимум, найденный экспериментально, лежит приблизительно при степени превращения 40%. Такое высокое значение объясняется тем, что реакции образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная передача. [c.66]

Реакции разрыва цепей и образование межмолекулярных связей [c.162]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

Направление реакции продолжения цепи, определяющей состав продуктов окисления, зависит от концентрации окисляющего вещества, от его полярности и способности к образованию межмолекулярных водородных связей, а также от природы поверхности реакционного сосуда. [c.10]

Из различных эффектов, наблюдаемых при действии излучения на полимеры, наибольшее значение с точки зрения изменения свойств полимеров имеют реакции расщепления полимерных цепей (реакции деструкции) и образования межмолекулярных химических связей (реакции сшивания или вулканизации). В следующем разделе будут описаны методы, используемые для исследования этих, а также других структурных и химических превращений полимеров. [c.98]

В области биохимии Гроссман и др. [78] нашли, что структура термически денатурированной и облученной ультрафиолетовым светом дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) согласуется с гипотезой, Б соответствии с которой денатурированная ДНК благодаря внутримолекулярным водородным связям с участием аминогруппы пуриновых и пиримидиновых оснований существует в виде хаотически свернутой спирали. Для определения структуры ДНК были изучены реакции денатурации, реактивации и ультрафиолетовое облучение. Было найдено, что быстрое охлаждение после термической денатурации способствует образованию межмолекулярных водородных связей. При повторном нагревании до 45° эти связи могут опять разрушиться. Образование межмолекулярных водородных связей при быстром охлаждении может быть ингибировано формальдегидом, который реагирует с аминогруппами оснований. [c.222]

Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод-углеродным связям, изо-меризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые чивла бензипов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.66]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Легко видеть, что в молекулах такого типа взаимодействие между концевыми функциями может протекать не только по схеме внутримолеку-wpHou реакции, приводящей к образованию требуемого циклического продукта 269, но и как межмолекулярная реакция с образованием продуктов олигомеризашш типа 270. Относительные скорости этих двух альтернативных налрав. тений мохут изменяться в широких пределах в зависимости от особенностей строения субстрата, а также условий проведения реакции. Скорость межмолекулярной реакции зависит, Б первую очередь, от таких внешних факторов, как концентра- [c.211]

В довольно необычном бифункциональном реагенте 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,р-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов сработал как С-нуклсофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метилвинилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки а,р-непредельного эфира, легко протекала внутримолекулярная реакция Михаэля, что и привело к образованию циклопентанового производного 294. Надо отметить, что реагент 292 бьш специально спроектирован с тем, чтобы проверить саму идею синтетического использования последовательности двух реакций Михазля (межмолекулярной и внутримолекулярной) [29П. [c.218]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

В гомолнтических реакциях образование активированных комплексов не сопровождается значительным перераспределением электрических зарядов между реагирующими частицами. Следовательно, прн этих реакциях не происходит существенного изменения межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя, скорость реакции мало зависит от природы растворителя. [c.162]

Основные химические изменения, которые происходят при этом, состоят в частичном разрушении нескольких аминокислот, таких, как цистеин, треонин, серии, изолейцин, лизин, с попутным снижением биологической ценности. Возможно появление необычных аминокислот в результате преобразования некоторых аминокислотных остатков (изолейцин и аргинин, дающие соответственно аллоизолейцин и орнитин), или как следствие конденсации между остатков одной и той же белковой цепи или двух цепей посредством межмолекулярных или внутримолекулярных ковалентных связей с образованием лантионина и особенно лизиналанина, возможная токсичность которого в настоящее время обсуждается [6]. В любом случае эти реакции образования сетчатой структуры еще больше снижают переваримость азотистой фракции. [c.589]

Аналогичные результаты были получены и при изучении упоминавшейся выше реакции Меншуткина между 1,4-диазабидик-ло[2.2.2]октаном и (2-галогенэтил)бензолами. В этом случае добавленный протонный растворитель может взаимодействовать с другим растворителем, находящимся в избытке. Такое взаимодействие приведет к снижению специфических ингибирующего и каталитического эффектов протонного растворителя в этой 5ы2-реакци1и [584]. Как и в реакции (5.107), основность находящегося в избытке растворителя определяет степень инактивации протонного сорастворителя за счет образования межмолекулярных водородных связей. [c.303]

Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво- [c.45]

Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

Открытие вулканизации в 40-х годах прошлого века произошло на самой заре формирования основных представлений органической химии. И тем не менее поразительным является стремление, появившееся уже у первых исследователей (в частности, у Гэнкока), объяснить превращения каучука при нагревании с серой не как результат химической реакции, а как следствие структурных изменений, происходящих под влиянием серы и подобных аллотропным превращениям серы или фосфора. Очевидно, что такие представления не могли сохраниться долго. Достаточно обоснованную химическую теорию вулканизации первым предложил Вебер в 1902 г. Он полагал, что сера присоединяется к двойным связям молекул каучука с образованием сульфидов и что различия в свойствах каучука, мягкого вулканизата и эбонита определяются количеством связанной серы. Считая основным направлением реакции образование внутримолекулярных сульфидов, Вебер допускал и возможность соединения молекул каучука серными мостиками, не связывая это с физическими свойствами вулканизата. Высказывалось мнение и о преимущественном образовании межмолекулярных сульфидов (Дитмар, 1906 г. Кирхгоф, 1914 г.). [c.9]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

Возможно, что сшивание молекул белков происходит главным образом путем окисления тиоловых групп с образованием межмолекулярных дисульфидных М остиков. Перестройка существующих внутримолекулярных дисульфидных связей в меж-молекулярные должна также вызывать агрегацию, но неизвестно, ускоряет ли облучение такие реакции. Каррол с сотрудниками [71] полагали, что образование поперечных связей происходит не только за счет возникновения дисульфидных мостиков, а, возможно, также в результате соединения бензольных колец тирозина и фенилаланина. Известно [72—74], что облучение насыщенных водных растворов бензола приводит к образованию дифенила как основного продукта реакции. [c.228]

Быстрое развитие резиновой промышленности в значительной степени было обусловлено сделанным Гудьиром в 1839 г. открытием, что нежелательные термопластические свойства натурального каучука (липкость при высоких температурах, твердость и хрупкость при охлаждении) можно устранить нагреванием его с серой. Выяснение химизма этих изменений, как и многих других процессов, происходящих с участием макромолекул, стало возможным лишь после того, как было выяснено строение полимеров. Ранние представления сводились к предположению о возможности индуцирования серой физических перегруппировок или изменения характера их взаимодействия. В настояихее время считают (хотя этот взгляд, вероятно, принят не всеми [ 1 ]), что эти изменения обусловлены образованием межмолекулярных поперечных связей ( сшивание ), а термин вулканизация , который вначале был предложен для описания реакции с серой, теперь все чаще используется для описания любого процесса сшивания макромолекул или переведения полимера в нерастворимое состояние (например, фотовулканизация или свободнорадикальная вулканизация) [2]. [c.193]

Шварц и Смид [1986] для объяснения различия в продуктах реакции трифторуксусной кислоты с перекисью бензоила и перекисью нропионила допускают в первом случае возможность образования межмолекулярной Н-связи между радикалами реагирующих молекул. [c.163]

Л. С. Лиличем и О. Е. Пресниковой [25] были проделаны опыты в несколько ином аспекте с целью проверки предполагаемого механизма реакции, а также определения причины проявления периодического закона для данного случая. Вместо молекулы йода как акцептора электронных пар были выбраны молекулы брома, йод-брома и йод-хлора [25]. Определялись константы устойчивости соединений, образованных указанными молекулами и молекулами растворителя в одном случае растворителем являлся метиловый спирт, в другом случае — диоксан. Результаты опытов показали, что прочность образованных межмолекулярных соединений ( солей ) зависит от сродства молеку-лы-акцептора к электрону (табл. 1). [c.10]

Соединения с молекулярным весом 400—600, образующиеся в результате окислительного уплотнения ароматических кислородных соединений, в дальнейшем взаимодействуют мешду собой и образуют осадок. Энергия коагуляции, очевидно, не превышает 6 ккал1молъ и слагается из энергии взаимодействия (тина межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса) между частицами и энергии водородной связи. Экспериментально определенная с помощью КР-спектров энергия водородной связи в кислой вытяжке из осадков ГФ и Т-7 составила соответственно величину около 5,8 и 5,4 ккал1молъ. Энергия взаимодействия между частицами слагается, как отмечалось ранее, из С/ц, С/ , 17ц и составляет величину порядка 0,1—1,2 ккал1молъ. Реакции образования соединений, коагулирующих затем в осадок, при окислении гидроочищенного топлива типа Т-7 могут быть ориентировочно представлены следующей схемой [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология