Полигидразиды получение

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе полиимидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С). [c.40]

При получении волокна из полиоксадиазолов волокна формуют на стадии полигидразидов и подвергают их термообработке . Свойства таких волокон (табл. Х.5) не изменяются до температу- [c.264]

Другой метод их синтеза состоит в получении на первой стадии в среде гексаметилфосфортриамида линейного высокомолекулярного растворимого полигидразида и последующей обработке его анилином в полифосфорной кислоте [c.267]

Несомненно, что наиболее плодотворный путь к получению высокомолекулярных полигидразидов — это использование низкотемпературной поликонденсации в растворе, при которой один или несколько хлорангидридов кислот реагируют с гидразином или с одним или несколькими дигидразидами в растворителе [c.83]

Наилучшим методом получения поли-1,3,4-оксадиазолов является термическая циклодегидратация соответствующих полигидразидов [c.169]

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем нагревают на бане с полиэтилсилоксановой жидкостью в течение 2 ч при ПО—120° С. При этом выделяется белый порошок— полигидразид. Реакционную смесь переносят в прибор для перегонки в вакууме и отгоняют фенол и М, М-диметилформамид. Остаток переносят в реакционную пробирку или наносят слой порошка на поверхность металлической пластины и подвергают термообработке при 250° С в течение 25 ч в термостате. Полученный поли-1, 3, 4-оксадиазол исследуют, определяя растворимость, температуру плавления, температуру разложения (см. стр. 237). [c.162]

Циклодегидратация полигидразидов происходит преимущественно в вакууме в твердой фазе (с получением пленок, порошка и волокон) [151, 152, 159, 161, 175—177], в инертной среде или в растворителях—при высокой температуре в присутствии дегидратирующих средств, таких, как серная и п-толуолсульфокислота, фосфорилхлорид, хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот [149]. Циклизация сопровождается ухудшением растворимости. Процесс может контролироваться ИК-спектроскопически [138] по понижению интенсивности полос гидразидных групп (—С—О 1650 см ЫН—3300—3400 см->) и возрастанию интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям оксадиазольного цикла (—С=Н— 1550 см- , 1,3,4-оксадиазольный цикл — 970 см- ). Скорость циклизации в твердой фазе зависит от химического строения и конформации молекул полигидразида [176]. С увеличением содержания в макромолекуле полигидразида циклических звеньев повышаются жесткость и упорядоченность макромолекул. Понижение подвижности макроцепей обусловливает уменьшение скорости термической циклизации. Средние значения энтальпии и энтропии циклизации составляют ДЯ = 49 — 53 ккал/моль и Д5 = 14 — — 17 ккал/моль соответственно. Для ароматического полигидразида с 1,3-фениленовыми звеньями эти значения гораздо выше АН — 62 ккал/моль и Л5 =34 ккал/моль). [c.526]

Использование катализаторов (обычно в сочетании с дегидратирующими агентами) позволяет снизить энергию активации и повысить скорость полициклизации. Для полигидразидов, например, отмечено 15-кратное увеличение константы скорости циклизации в присутствии катализаторов. Имидизацию проводят при комнатной температуре за гораздо более короткий срок, чем при термической циклизации. Мягкие условия каталитической (химической) циклизации сводят к минимуму роль деструктивных процессов и в итоге обеспечивают получение волокон с более высокими физико-механическими характеристиками. [c.58]

Получение полигидразидов кислот может быть осуществлено также исходя из эфиров дикарбоновых кислот, которые заставляют реагировать с гидразином или дигидразидами дикарбоновых кислот в растворе диметилформамида или иного растворителя [95, 96]. Реакция протекает по уравнению [c.291]

Химическая дегидроциклизация п о л и г и д р а з и д о в [103]. 3,70 г полигидразида, полученного на основе хлорангидрида и дигидразида 4, 4"-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты с приведенной вязкостью 0,70 дл г (0,5%-ного раствора полимера в трикрезоле при 25 С) растворяют в 10 мл 3,8 N раствора комплекса диметилформамид — серный ангидрид в диметилформамиде. Раствор медленно нагревают до 100° С н проводят циклодегидратацию при 100 С в течение 5 час. [c.297]

Полученные полиамидоксалаты плавятся при температуре выше 400 °С, растворяются в дихлоруксусной кислоте и метилпирролидоне Из растворов полимера в этих растворителях можно формовать волокно. Полигидразиды [c.390]

Важная разновидность Т. п.-вторая стадия процесса образования мн, полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежут. высокомол. полимеров (форполимеров). Это-термич. процесс внутримол. полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при т-рах, лежащих обычно ниже т-ры стеклования промежут. полимера (напр., полиамидокислоты) или выше ее, но ниже т-ры стеклования или т-ры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (напр., при превращ. полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетич. торможение процесса из-за повышения т-ры стеклования в ходе циклизации тогда прибегают к ступенчатому повышению т-ры. Иногда полициклизация сопровождается Т. п. гю концевым функц. группам макромолекул, приводя к повышению мол. массы полимера. [c.635]

Осн. метод получения 1 олиарилен-1,2,4-триазолов, содержащих заместитель в положении 4 гетероцикла,-взаимод, полигидразидов с ароматич. аминами в полифосфорной к-те при 170-175 °С [c.28]

Хорошая растворимость полигидразидов на основе 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты и ее производных за счет наличия в них кардовых фталидных группировок позволяет успешно осуществлять их получение низкотемпературной поликонденсацией не только в ГМФТА, обычно применяемом для получения ароматических полигидразидов, но и в других органических растворителях (N-МП, ДМАА) [271]. Правда, полигидразиды большей молекулярной массы [Tj p = 2,1 дл/г (в ДМФА)] образуются все же при проведении процесса в ГМФТА, по-видимому, из-за значительно меньшей склонности этого растворителя к побочным реакциям с хлорангидридами кислот по сравнению с ДМАА и N-МП. [c.142]

Представляют интерес также смешанные полимеры, содержащие одновременно амидные или эфирные связи и оксадиазольные циклы. Технологический процесс получения дигидразидов кислот, полигидразидов и поли-1, 3, 4-оксадиазолов мо2кет быть осуществлен в простейшем оборудовании. [c.161]

Недавно появилось сообщение [20] о получении анизотропных прядильных растворов полигидразидов в органических основаниях. Методом мокрого прядения были сформованы волокна лучшего качества, чем из органического растворителя сухим методом. Если бы удалось получить анизотропные растворы полиамидгидразида и сополимеров гидр азида (которые дают волокна с высокими показателями прочности и модуля даже в органических растворителях), то, вероятно, можно было бы достичь дальнейшего повышения прочности и жесткости без увеличения хрупкости, вызываемой горячей вытяжкой. [c.169]

Несомненно, что для до стижения хороших прочностных свойств необходима строгая регулярность гомополимеров. Этому способствует также палочкообразная форма молекул полимеров, цепи которых, вероятно, существуют в вытянутой конформации. В табл. 7 и 8 приведены прочностные свойства некоторых арамидных волокон, полученных из статистических сополимеров полиамидногф типа. То же можно сказать и о прочностных свойствах сополим еров полиамидгидразидов и полигидразидов, приведенных в табл. 3, и 4. Полученные результаты показывают, что статистические сополимеры дают волокна, которые по своим прочностным свойствам [c.174]

Реакцию осуществляют в две стадии. Образующиеся на первой стадии полигидразиды (I) на второй подвергают циклодегидратации в вакууме при 280—300°С или под действием комплекса N,N-димeтилфopмaмидa с серным ангидридом при 100°С и получают полиоксадиазолы (II). По этому способу можно изготавливать изделия из неплавких и труднорастворимых полиоксадиазолов, подвергая циклодегидратации изделия, полученные из соединения 1 [c.5]

Данные ТГА различных полигидразидов и полученных на их основе полибензоксазолов приведены в работах для полибен- [c.26]

Хотя до сих пор поиск необходимых полимеров для получения ВП/ВМ-волокон ведут с учетом требования высокой жесткости макромолекул, тем не менее в последнее время появились и радикальные изменения в подходе к типу полимера. Среди таких изменений можно отметить формование полигидразидов из анизотропных растворов в кислотах или основаниях, полнамидгидразидов из растворов, подвергаемых интенсивному сдвигу, полиоксадиазол-М-ме-тилгидразидов посредством химической реакции в процессе формо- [c.117]

Поли-4-фенил-1,2,4-триазолы. Получение поли-4-фенил-1,2,4-триазолов основано на использовании реакции, предложенной Хьюсгеном [95] для синтеза замещенных триазолов, путем конденсации высокомолекулярных полигидразидов с ароматическими [c.508]

Поли-О-ациламиноксим не растворяется в органических растворителях. Циклизация в случае образования поли-1,2,4-оксадиазола протекает в более мягких условиях, чем при получении поли-1,3,4-оксадиазолов из полигидразидов. Замыкание цикла происходит при нагревании порошкообразного форполимера в вакууме при 200 С или в полифосфорной кислоте, диметилсульфоксиде и Н-ме- [c.529]

Синтезированные кремнийорганические полигидразиды были использованы в качестве исходных продуктов для получения поли-силоксан-1,3,4-оксадиазолов [17]. В результате термической обработки полигидразидов в вакууме идет реакция полидегидроцикли-зации, которая приводит к образованию полисилоксан-1,3,4-окса-диазолов [c.155]

Из нескольких возможных способов синтеза полигидраз1идов в расплаве, на границе раздела фаз, низкотемпературная растворная поликонденсация — наиболее приемлемым является последний, так как в этом случае молекулярная масса образующегося полимера оказывается достаточной для получения прочных волокон [54, с. 113]. Реакция проводится в амидных растворителях. Основные закономерности синтеза полигидразидов аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении волокнообразующих ароматических полиамидов, и описаны выше. [c.133]

Ароматические полигидразиды являются хорошим исходным материалом для получения других полимеров. Обработка ароматических полигидразидов анилином в присутствии ПФК приводит к полифени-лентриазолам [54, с. 99] [c.183]

Условия, в которых проводится термическая дегидратация, существетгно влияют на свойства образующегося поли-1,3,4-оксадиазола. Так, Фразер и Сарасон [104] нашли, что полиоксадиазолы, полученные в изотермических условиях, имеют более высокую термостойкость, чем аналогичные полимеры, полученные при непрерывном и быстром повышении температуры. Так, полимер из изофталевой кислоты, полученный циклизацией при 255° С в течение 30 час., разлагается при 494—560° С, а полученный быстрым нагревапием при температуре выше 300° С разлагается при 428—611° С. Это различие зависит от различий в структуре образующихся полимеров. В процессе дегидроциклизации происходит существенное изменение строения полигидразида исчезают амидные NH-группы и появляются двойные — =N- BH3n. Это отчетливо отражается на инфракрасных спектрах полимера, как это можпо видеть на рис. 101. [c.293]

Поликоиденсация гидразина с эфирами дикарбоновых кислот [95]. Безводный гидразин (0,01 моля) растворяют ъ 1 мл диметилформамида и прибавляют к дифениловому эфиру дикарбоновой кислоты (0,01 моля). Полученный раствор оставляют на 1 час при комнатной температуре, а затем нагревают в течение 2 час. при температуре 110—120° С. Выделившийся белый осадок полигидразида отфильтровывают и промывают спиртом. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология