Вычисление энергии молекул

Кривая потенциальной энергии молекулы. Основные характеристики химической связи. Химические свойства а томов, выражающиеся в способности вступать во взаимодействие друг с другом, объясняются состоянием содержащихся в атомах электронов. Главную роль играют подвижные валентные электроны внешних оболочек. Специфическое взаимодействие валентных электронов разных атомов начинает проявляться лишь при достаточном сближении последних. Результатом взаимодействия может быть притяжение или отталкивание атомов. Естественно, возникновение химической связи возможно только в первом случае, ому случаю соответствует уменьшение потенциальной энергии по мере сближения атомов и минимальное ее значение при образовании устойчивой молекулы. Принцип максимального уменьш е н ия энергии при образовании молекул из атомов лежит в основе количественных теорий химической, связи. Центральная задача теории состоит в вычислении энергии молекулы. [c.16]

В качестве примера рассмотрим вычисление энергии молекулы бутадиена в приближении МОХ. Умножая матрицу А (8.32) на матрицу Р (8.79) и суммируя диагональные элементы, получим [c.293]

Электронная энергия связи составляет около 14% от полной электронной энергии (для большого числа молекул она еще меньше) и для точной ее оценки необходимы очень точные вычисления энергии молекулы и энергии разделенных атомов. [c.93]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ [c.162]

Для такой молекулы, как НС1, а-связывающая орбиталь образуется как линейная комбинация ls-орбитали водорода и Зр-орбитали хлора. В такую комбинацию Зр-орбиталь хлора должна войти с большим весом, потому что в этом случае вычисленная энергия молекулы оказывается более низкой. Электронную формулу этой молекулы, на основании приведенных соображений, можно записать следующим образом [c.125]

Таким образом, теория валентности представляет собой е основном теорию вычисления энергии молекулы. Следует, од-нако, различать несколько видов энергии. Так, помимо полной электронной энергии молекулы, можно говорить об электронной энергии атомов, составляющих молекулу разность этих величин и дает электронную энергию связи молекулы. Эта последняя величина не совпадает с энергией диссоциации (т. е. с энергией, необходимой для разрыва молекулы на составляющие ее атомы). Для нахождения последней следует учесть три дополнительных эффекта 1) нулевую колебательную энергию, которая для больших многоатомных молекул может достигать величины, сравнимой с энергией отдельной связи, хотя для двухатомных молекул их отношение обычно имеет порядок 0,1—0,05 [c.20]

В ЭТОМ выражении W — вычисленная энергия молекулы Н — оператор Гамильтона (гамильтониан) для данной молекулярной системы т — элементарный объем. Гамильтонианы содержат такие члены, как д 1дх , д 1ду , д 1дг , и обычно представляют собой довольно сложные математические выражения, форма которых зависит от характера рассматриваемой системы. Однако для наших целей нет необходимости определять точную математическую форму гамильтониана достаточно только уяснить, что над функцией, перед которой стоит символ Я, должна быть произведена определенная математическая операция. [c.38]

Если бы можно было определить значения различных интегралов, то это уравнение дало бы квантовомеханический способ вычисления энергии молекулы воды. К сожалению, результаты являются еще недостаточно точными, чтобы иметь количественное значение, но в то же время изучение этого уравнения с качественной стороны может дать ценные сведения о величине валентного угла кислорода. [c.139]

Мы не будем углубляться здесь в дальнейшее рассмотрение энергий связей, так как с их помощью нельзя получить никаких новых сведений. Исключение в этом случае составляют молекулы типа окиси углерода, в которых, по крайней мере, один нз элементов обнаруживает ненормальную валентность. (См. последний абзац 3.3.) Действительно, неяссредственное использование теплот сгорания не только более удобно, поскольку оно не требует ненужной стадии вычисления энергий молекул, но позволяет также избежать некоторых более существенных трудностей, связанных с использованием уравнений 3—6 и 8—15. Дело в том, что точность некоторых величин, приведенных в этих уравнениях, может быть поставлена под сомнение. Так, в теплоте сублимации алмаза возможная ошибка может быть больше 25 ккал/г-атом в ту или иную сторону. Поэтому значения энергий связей иногда недостоверны. Однако эти обстоятельства совсем не сказываются на изложенном способе расчета энергий резонанса, так как значения величин, найденные для энер- [c.118]

Введение в вычисление общей энергии молекул N2 небольшой доли орбиталей 3 дало вклад в ДЯ диссоциации, равный 69 ккал моль. Поправка на участие 4/-состояния для N2 равна 7 ккал моль вместе с тем энергия корреляции электронов отвечает также очень большому вкладу в энергию диссоциации молекул N2, равному 114 ккал моль. Таким образом, без учета корреляции движений электронов оказывается совсем невозможным сколько-нибудь правильное вычисление энергии молекул азота. [c.333]

Теоретическим путем энергия разрыва данной связи, например энергии связи К]—Кг в молекуле К1Кг, может быть вычислена как разность энергий частиц К] и Кг и молекулы К1Кг- Средняя энергия связей определяется из теплоты атомизации, вычисляемой как разность энергии всех входящих в состав данной молекулы атомов и энергии молекулы. Таким образом, теоретическое определение энергий связей 1в конечном итоге сводится к вычислению энергии молекул, т. е. к расчету молекул. [c.20]

Некоторые особенности сумм по состояниям и методы вычисления. Энергия молекул идеального газа, рассмотрением которого мы и ограничимся, слагается из поступательной энергии и внутримолекулярной. К последней относят вращательную, колебательную и электронную энергию, а также нулевую энергию и энергию спинов. Нулевая энергия обусловлена энергией химических связей в молекуле и тем обстоятельством, что при Т = О колебательная энергия не обращается в нуль, а лишь достигает минимума. Энергия спинов соответствует той энергии, которая связана с определенной ориентацией магнитных моментов ядер атомов в дальнейшем мы не будем принимать ее в расчет. [c.181]

Энергаю связи Dg можно определить в теории различными способами. Первый из них основан на вычислении энергии молекулы при различных межьядерных расстояниях R, в том числе и в пределе R .Разность энергий [ (/ - ) — E(R = i e)]n будет представлять энергию связи. Другой способ основан на вычитании из суммы энергий свободных атомов, в данном примере из Ео( л , S) + o(H S) энергии молекулы UH при R =Rg. Для точной волновой функции оба определения должны приводить к одинаковым числовым значениям Dg. Для приближенных волновых функций это не так. [c.227]

Энергия молекулы и энергия диссоциации. Энергия молекулы вычис-, ляется с большой точностью. Однако точность эта не всегда достаточна для расчета энергии диссоциации, которая есть разность двух больших и близких величин — полной энергии молекулы и суммы энергий составляющих ее атомов. Поэтому небольшие ошибки в вычисленных энергиях, молекул и атомов оказываются существенными при расчете энергии диссоциации. Как видно из табл. 13, для молекулы СО расчет аЬ initio с волновой функцией, построенной на расширенном базисе, дал энергию, равную —112,786 ат. ед., вместо экспериментальной —113,377 ат. ед. Ошибка невелика, всего 0,52%, но она приводит к тому, что рассчитанное значение i>o( O) = 7,84 эВ ниже экспериментального Г>о(СО) = 11,108 эВ. Поэтому в настоящее время расчет энергии диссоциации многих простых молекул не достигает точности экспериментальных методов. [c.152]

Вид пробной функции (4.24) определяет возможность применения вариационного метода Ритца для вычисления энергии молекулы и коэффициентов С] и Сг- Система уравнений (1.67) в данном случае [c.101]

Так как энергия диссоциации моля На равна 103/с/сал, то энергия корреляции составляет от этой величины около 13,2%, что весьма заметно. Кроме энергии корреляции, не входящей в решение уравнения Шрёдингера, по Хартри — Фоку при вычислении энергии молекулы Н г вводится еще обменный интеграл (или энергия пре-корреляции), имеющий также прямое отношение к динамическим столкновениям электронов в области перекрывания, и интеграл этот весьма велик (Г7 оказывается, что суммарный эффект корреляции весьма весом в общем балансе определения энергии связи. [c.162]

В. А. Бакаев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Вычисление энергии молекулы вблизи полярной поверхности при тех допущениях, которые сделаны в первой части доклада Я. Коутецки в др., т. е. при учете только члена по существу эквивалентно вычислению [c.84]

В. А. Бакаев (Институт физической химии АН СССР, Москва), вычисление энергии молекулы вблизи полярной поверхности при тех допущениях, которые сделаны в первой части доклада Я. Коутецки и др., т. при учете только члена АЕу, по существу эквивалентно вычислению распределения электронной плотности невозмущенной молекулы р (г ) методом квантовой химии, а затем расчету энергии взаимодействия этого цлектронного облака с электростатическим полем адсорбента (обозваче-ния те же, что и в докладе) [c.84]

Согласно принципу Франка — Кондона, в процессе возбуждения происходит изменение только электронной конфигурации растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя без изменения конфигурации ядер. Конечное возбужденное состояние при этом называют франк-кондоновским возбу/кденным состоянием. В указанном состоянии поле реакции частично обусловлено ядерной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом молекул растворителя в основном состоянии) и частично электронной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом в возбужденном состоянии). Таким образом, для вычисления энергии молекулы во франк-кондоновском возбун<денном состоянии поле [c.182]

В кратных связях между атомами, отличающимися по электроотрицательиости, в значительной степени, имеет ме-сто резонанс с ионными состояниями. Поэтому можно ожи-. дать, что соседние связи будут влиять на кратные связи, в отношении степени ионного характера сильнее, чем на орди-. нарные связи с небольшой степенью ионного характера, В действительности, оказывается, что значения энергии кратных связей, вычисленные из разных соединений, сильно варьируют. Это было до некоторой степени принято во внимание при составлении таблиц для энергий связей, поэтому Для ряда связей приведено несколько значений. Это обстоятельство может привести к ббльшим ошибкам при вычислении энергии молекул, содержащих кратные связи, чем для молекул, содержащих только ординарные связи. [c.135]