Вильсмейер, формилирование

Общая методика формилирования по Вильсмейеру Орг., 313. Общая методика формилирования цианистым цинком и хлористым водородом синтез Гаттермана—Адамса) Орг., 312. [c.175]

Более широкое применение нашла реакция Вильсмейера, которая дает лучшие результаты при формилировании пирролов, в том числе самого пиррола, так как применяемый реагент не вызывает полимеризации. [c.221]

Формилирование по Гаттерману идет хорошо, но по методу Вильсмейера удается получить более высокие выходы. [c.270]

Реакция. Прямое введение альдегидной группы в активированные ароматические соединения (5 ), формилирование по Вильсмейеру (ср. аналогичную реакцию в синтезе Н-Зб). [c.172]

Реакция. Синтез 2-хлорхинолина формилированием ацетанилида по Вильсмейеру с последующим замыканием цикла под действием оксихлорида фосфора. [c.386]

Реакция. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу активированного ароматического соединения (S ) N-замещенным амидом в присутствии оксихлорида фосфора аналогично формилированию по Вильсмейеру (ср. И-5). [c.420]

Электрофильное замещение протекает в положение 3, и только в тех случаях, когда это положение занято, в положение 2. Примерами реакций являются формилирование по Вильсмейеру — Хааку и аминометилирование по Манниху (об обеих реакциях см. раздел 2.2.4.1) [c.566]

Формилирование ]]. Новый вариант реакции формилирования по Вильсмейеру включает взаимодействие Т. с диметилформамидом в присутствии подходящим образом замещенного субстрата. Предполагается, что формилирующий реагент имеет структуру (1) [c.284]

Реакция ароматических соединений с дизамещенными фор-мамидами в присутствии оксихлорида фосфора, называемая реакцией Вильсмейера или Вильсмейера — Хаака, представляет собой наиболее общий метод формилирования ароматических колец [262]. Однако она применима только к таким активным субстратам, как амины и фенолы. Ароматические углеводороды и гетероциклические соединения тоже подвергаются формили-рованию, но лишь в том случае, если они намного более реакционноспособны, чем бензол (например, азулены, ферроцены). И хотя наиболее широко используется М-метил-М-фенилформа-мид, другие арилалкил- и диалкиламиды также находят применение [263]. Вместо Р0С1з можно брать СОСЬ. Реакция проведена и с амидами других кислот, что приводит к образованию кетонов (в действительности это пример реакции 11-15), но это случай редкий. Атакующей частицей [264] выступает ион 26 [265], а механизм, по-видимому, может быть изображен следующей схемой [c.360]

Формилирование олефинов можно осуществить с помощью Ы,Ы-дизамещенных формамидов и PO I3 [156]. Это реакция Вильсмейера применительно к алифатическому ряду (см. реакцию 11-16). Формилирование по Вильсмейеру можно также провести по а-положению ацеталей и кеталей и после гидролиза продуктов получить кетоальдегиды или диальдегиды [157] [c.440]

Формилирование фенолов но Реймеру-Тиману достигается нрн нагревании смесн фенола и большого избытка хлороформа с водньш раствором гидроксвда натрия при ЗО-ТО С. Выходы альдегидов обьшно невелики и редко превьш1ают 30%, одиако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не нара-нзомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака. [c.1760]

В литературе описан синтез 1-метил-6-формил-1,2,3,4-тет-рагидрохинолина путе 1, формилирования 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина Н-метилформанилидом по Вильсмейеру [1] с выходом 47%. [c.84]

Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Этара или аммонийцерий(1У)нитратом [8]) и бензиловых спиртов 1в применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или Ы-ме-тилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру (И-5). Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттер-ману-Коху), несмотря на усоверщенствования (например, синтез Гаттермана-Коха без синильной кислоты с применением сг/л/.и-триазина [9]), теряют свое значение. [c.115]

Система С СН—О—К (К = Ме, Ви) в сочетании с 8пС14 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как [10]аннулены (Л-29г). Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения. [c.115]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

О-Алкилирование фенолов Амид кислоты из карбоновой кислоты и амина Формилирование по Вильсмейеру Конденсация альдегида с нитрометаном (нитроальдольная реакция) [c.595]

Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38]

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32,33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашпи широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит >1,К-диалкилхлорметилен- [c.315]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

Формилирование фуранов по Вильсмейеру обеспечивает удобный подход к формилфуранам [25], хотя не меньшую роль Ифают легкая доступность фурфурола в качестве исходного материала, а также важны методы, включающие литиирование фуранов (разд. 15.4.1). Формилирование замещенных фуранов происходит согласно правилу предпочтительного образования а-замещенных производных, несмотря на все другие факторы так, и 2-метил фуран, и метиловый эфир фуран-З-карбоновой кислоты [27] дают 5-альдегид, а 3-метилфуран превращается главным образом в 2-альдегид [28]. [c.383]

Азол-2-оны превращаются в 2-галогенопроизводные под действием галогенидов фосфора [56]. Тиазолндин-2,4-дионы дают в этих условиях дигало-генотиазолы в присутствии диметилформамида, т. е. в условиях реакции Вильсмейера, происходит также формилирование кольца и после восстановительного элиминирования галогена в конечном счете образуется гидроксиал кил ьное производное тиазола [132] [c.523]

Индолизин протонируется по положению 3, а 3-метилиндолизин — главным образом (79%) по положению 1 чувствительность процесса к характеру замещения также иллюстрируется на примере 1,2,3-триметил- и 3,5-диметилиндолизи-нов, каждый из которых протонируется исключительно по положению 3. Электрофильные реакции, такие, как ацилирование [4], формилирование по реакции Вильсмейера [5] и диазосочетание [6], идут по положению 3 [c.609]

Реакция Вильсмейера—Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRj-, 0R- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азуле-на, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл, 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки, В качестве субстратов выбраны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а Также конденсированные углеводороды и бифенил, [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология