Арилкетоны

Поскольку исходные вещества можно легко получить из циангидрина бензальдегида, то приведенная выше на схеме последовательность реакций представляет собой, по существу, синтез арилкетонов из бензальдегида [295, 320] или из других ароматических альдегидов. [c.180]

Дикетоны, а-арилкетоны, например фенилацетон Фенол [c.277]

Расщепление арилкетонов иод действием амид-ионов (реакция Халлера — Бауэра) [c.418]

Расщепление арилкетонов перкислотами (перегруппировка Байера — Виллигера) [c.446]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

В случае ацетофенонов, однако, для того же типа реакций более эффективной, чем твердый КОН, была комбинация водного гидроксида натрия с ТЭБА (50 С, 3 ч). Выходы продуктов тао<же были не очень хорошими [352, 1477]. При использовании техники экстрактивного алкилирования по Брендстрёму была получена смесь моно- и диметилированных ацетофенонов [356]. Редкое использование этих реакций для синтеза можно объяснить тем, что арилкетоны обладают малой кислотностью. Ранние кинетические исследования показали, что в эфире ионные пары с четвертичным аммониевым катионом образуются быстро и сразу алкилируются [353]. [c.193]

Очень сложные углеводороды могут быть получены по реакции Эльбса замыканием кольца в арилкетонах с группой СН в -положении путем нагревания их с А1С1з в пиридиновом растворе. Через дегидрирование и восстановление происходит замыкание нового кольца. [c.263]

Если в кольце А промежуточного продукта И имеются в качестве заместителей алкильные группы, то возможно нх отщепление вместо иротонов и встуилеиие в другую молекулу в качестве заместителей. В таких случаях вместо ожидаемых арилкетонов образуются их изомеры или гомологи. [c.632]

Обработка Ыа2ре(СО)4 алкилгалогенидом в присутствии СО приводит к ацилированному комплексу железа (144), который можно выделить [1279]. При действии на этот комплекс второго алкилгалогенида образуется кетон [1282]. Арилкетоны можно получить при обработке комплекса 144 солями диарил-иодония Аг21+Х [1283]. [c.224]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Такие циклогексадиены легко окисляются в бензолы (часто кислородом воздуха), поэтому эта реакция может служить методом алкилирования или арилирования подходящим образом замещенных (обычно стерически затрудненных) арилкетонов. Сообщается об аналогичной реакции для ароматических нитросоединений [399] [c.204]

Продукт конденсации гидразина с альдегидом или кетоном называется гидразоном. Сам гидразин образует гидразоны только с арилкетонами. В случае других альдегидов и кетонов либо вообще не удается выделить каких-либо полезных продуктов, либо оставшаяся свободной NH2-гpyииa вступает в конденсацию со вторым молем карбонильного соединения, давая азин. Азины имеют особо важное значение в реакциях ароматических альдегидов [c.349]

Однако дегидратацией арилкетонов можно получить продукты, содержащие тройную связь (Ar 0 H2R Ar R), с выходами от низких до умеренных для этих целей в качестве реагента используют 2-хлоро-З-этилбензоксазолийтетрафторборат в избытке триэтиламина [149]. [c.44]

Окисление арилкетонов полисульфидом аммония (реакция Вильгеродта) [c.414]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Были обнаружены бирадикалы (с помощью импульсного фотолиза) и образующиеся при распаде енолы, котрые исследовались спектроскопически при низких температурах. Арилкетоны обь1чно реагируют через триплет ( , п ), и реакция не является стереоселективной. В то же время диалкилкетоны реагируют как через синглетное, так и через триплетное состояния, причем синглетная реакция высокостереоселективна. [c.166]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Из арилкетонов действием серы (реакция Вильгеродта) II 17 [c.387]

Арил-4-кетомасляные кислоты 5/1058 Арилкетоны 1/519 2/421 а-Арилкоричные кислоты 3/966 [c.551]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

ЭЛЬБСА РЕАКЦИИ. 1) Пиролитическая циклизация ди-арилкетонов, содержащих в орпго-положении к карбонильной группе метиленовую или метильную группу, с образованием конденсиров. аром, соединений [c.708]

Апплин-катион. Н—С=0. Ион, участвующий в адилировании бензола. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Образование арилкетона при реакции [c.641]

Получают И. конденсацией альдегидов нли кетонов с аминами (в случае арилкетонов требуется применение кислотного катализатора, р-ция 1) восстановлением нитрилов комплексными гидридами (иапр., триэтоксиалюмогидридом Na, р-ция 2), р-цией нитрилов с металлоорг. соед, (3), а также Хёша реакцией, Штаудингера реакцией, Штиглица реакцией [c.215]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

Пирролальдегиды и пирролкетоны — устойчивые соединения, не вступающие в реакции полимеризации или самоокисления. Их карбонильные группы, особенно находящиеся в а-положении, менее реакционноспособны, чем в арилкетонах. Это объясняется тем, что мезомерный эффект с участием кольцевого атома азота уменьшает частичный положительный заряд (б-Ь) на карбонильном атоме углерода аналогичное уменьшение реакционной способности альдегидной группы имеет место и в /г-диметиламинобензальде-гиде. [c.235]

Если в реакцию с диазометином, полученным из терефталевого альдегида и 2-нафтиламина, вводить метил-арилкетоны, можно осуществить синтез ди-5,6-бензо-хинолинов, в которых 5,6-бензохинолнновые ядра в положении 2 соединены /г-фениленовым радикалом. Синтез этих соединений можно выразить следующей схемой [c.66]

Арилкетоны, вступая в реакцию с морфолипполисульфидом с последующим гидролизом, дают фенилалкил-м-карбоновые кислоты с сохранением углеродного скелета [16] (З-За-б). Особенно элегантно протекает превращение алкиларилкетопов в производное арилуксусной кислоты под действием нитрата таллия (111) на носителе [17] (3-4). [c.142]

Реакция. Присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям, в данном случае используемое для синтеза -арилкетонов из а,р-ненасыщенных кетонов. [c.173]

Реакции альдегидов кетонов в жидкой фазе, обычно в растворителе [200], носят другой характер. При этом наблюдаются аналогичные превращения карбонильных соединений жирного и ароматического рядов, поэтому для простоты обе группы соединений будут рассмотрены совместно. Одно из наиболее известных превращений — образование пинаконов при облучении спиртовых растворов. Эта реакция, известная более полувека [65, 66], наблюдалась вначале в случае арилкетонов, в частности бензофенона, и затем была распространена на многие другие соединения [6, 26, 227, 283]. Реакцию можно представить следующим образом [c.373]

Такие чрезвычайно реакционноспособные арилгалогениды, как 2,4-динитрохлорбензол (ССХХ IX), 2-хлор-5-нитропиридин, 4-хлор-З-нитропиридин и 2-хлор-4,5-дикарбэтоксипиримидин, реагируют с енаминами как С-арилирующие агенты с образованием после гидролиза а-арилкетонов [148]. Так, например, при [c.76]

Реакцию Гевальда ограничивает диме(я заиия алкилиденпроизводных метиленактивных нитрилов [16, 760], конкурирующая с тиолнрованием, что особенно важно в случае малоактивных арилкетонов, по-видимому, не дающих по этой причине соответствующих 2-аминотиофенов. Однако арил-Этилкетоны взаимодействуют с малононитрилом и серой в присутствии мор- [c.125]

Пинаконы с высоким выходом получены также фотовосстановлением арилкетонов в присутствии подходящих доноров водорода [35]. Эта реакция, однако, имеет ограниченное применение, поскольку для достижения максимальных выходов необходимо использовать кетоны как источник вступающего в реакцию отщепления триплета и вторичные спирты, действующие как доноры водорода отсюда во избежание образования сложных смесей оба реагента должны иметь одинаковые заместители [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология