Амины формилирование

Формилирование аминов. Обычно осуществляется при нагревании амина с избытком муравьиной кислоты. В качестве примера можно привести формилирование анилина для защиты аминогруппы при дальнейшем нитровании с целью получения -нитро-анилина [c.197]

Реакция ароматических соединений с дизамещенными фор-мамидами в присутствии оксихлорида фосфора, называемая реакцией Вильсмейера или Вильсмейера — Хаака, представляет собой наиболее общий метод формилирования ароматических колец [262]. Однако она применима только к таким активным субстратам, как амины и фенолы. Ароматические углеводороды и гетероциклические соединения тоже подвергаются формили-рованию, но лишь в том случае, если они намного более реакционноспособны, чем бензол (например, азулены, ферроцены). И хотя наиболее широко используется М-метил-М-фенилформа-мид, другие арилалкил- и диалкиламиды также находят применение [263]. Вместо Р0С1з можно брать СОСЬ. Реакция проведена и с амидами других кислот, что приводит к образованию кетонов (в действительности это пример реакции 11-15), но это случай редкий. Атакующей частицей [264] выступает ион 26 [265], а механизм, по-видимому, может быть изображен следующей схемой [c.360]

Малая прочность С—П-связи в хлорале, легко расщепляемой сильно основными аминами, с успехом используется для N-формилирования, тем более что реакция протекает обычно в мягких условиях с очень высокими выходами [H01 —1103]. [c.511]

Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной к-той или формамидом, напр. [c.234]

Формилирование и ацетилирование аминов обычно проводят, нагревая амин с некоторым избытком муравьиной или уксусной кислоты [c.244]

Этот синтез N-замещенных амидов осуществляют путем нагревания амида с амином (процесс может быть селективным, пример г), с хлоргидратом амина [111] или с амином в присутствии фтористого бора [1121. Формилирование ароматических аминов было успешно проведено с диметилформамидом в присутствии метилата натрия [113]. Выходы форманилидов колеблются от 35 до 97%. В случае 2,5-ди-метоксианилина амид или гидрид натрия дают лучшие выходы, чем метилат натрия. [c.398]

Взаимодействие аминов с монооксидом углерода. N-Формилирование или N-формил-де-гидрирование [c.484]

Формилирование свободных аминов без кислотных групп осуществляется нагреванием с обратным холодильником амина с избытком муравьиной кислоты по уравнению [c.324]

Подобно формилированию ацетилирование в ароматическом ряду может быть осуществлено при помощи разбавленной уксусной кислоты. Так, анилин частично ацетилируется при нагревании на водяной бане в продолжение 20 час. с 15%-ной уксусной кислотой фенилгидразин ацетилируется даже при 3-часовом нагревании с 7%-ной уксусной кислотой Другие амины могут ацетилироваться при кипячении с более крепкой или ледяной уксусной кислотой. Можно вести ацетилирование и с разбавленной кислотой, но нагревание производить в трубках при 150—160°. [c.651]

Для формилирования аминов иногда применяют муравьиную кислоту, однако обычно используют смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот, который является более эффективным [68, 128]. Бензоилирование первичных и вторичных аминов проводят по методу Шоттен — Баумана (хлористый бензоил в присутствии разбавленного раствора едкого натра [167, 239, [c.39]

Формилирование ароматических соединений под действием Zn( N)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали H N, НС1 и Zn b однако использование Zn( N)2 и НС1 (H N и Zn l2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. [c.361]

При анализе амидов, указанных в табл. 3.9, в качестве титранта использовали хлорную кислоту, растворенную в уксусной кислоте. Однако для формамида, по-видимому, превосходным титрантом является раствор хлорной кислоты в диоксане. Конечная точка титрования в этом случае получается более резкой (причина этого еще неясна). Для большинства амидов такое улучшение резкости конечной точки титрования хлорной кислотой в диоксане не наблюдалось. Были рассчитаны приближенные значения (А /ДК)макс для сравнения они приведены в табл. 3.9. На рис. 3.5—3.7 показаны типичные кривые титрования для некоторых амидов, ацетилированных и формилированных аминов и алифатических ангидридов, по степени основности варьирующих от слабых до сильных . (Однако это произвольная классификация, основанная на значении первой производной). [c.150]

Рис, 3.6. Кривые потенциометрического титрования ацетилированных и формилированных аминов в уксусном ангидриде [c.152]

И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе 701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая.ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются. [c.154]

Для защиты первичных аминов от дальнейших превращений гидрирование нитрилов на скелетном никеле можно проводить в присутствии эфиров или амида муравьиной кислоты при этом происходит формилирование аминов. Попытки повысить выходы первичных аминов путем гидрирования в присутствии ацетамида и метил форм амида 2 оказались менее успешными. [c.349]

Реакция Даффа представляет собой метод формилирования, обычно используемый для обогащенных электронами ароматических соединений, таких как фенолы и ароматические амины, в котором формилирующим агентом служит гексаметилентетрамин в присутствии глицерина или уксусной кислоты. Метод дает лишь умеренные выходы альдегидов главная его ценность состоит в том, что наблюдается преимущественное орго-замещение уравнение [c.710]

О-Алкилирование фенолов Амид кислоты из карбоновой кислоты и амина Формилирование по Вильсмейеру Конденсация альдегида с нитрометаном (нитроальдольная реакция) [c.595]

Реакции 11-16—11-20 представляют собой прямое формилирование ароматического кольца [257]. Реакция 11-15 для формилирования не применяется, так как муравьиный ангидрид и формилхлориды не устойчивы при обычных температурах. Показано, что формилхлорид устойчив в хлороформе в течение 1 ч при —60 °С [258], но в этих условиях он не представляет практической ценности для формилирования ароматических колец. Ангидрид муравьиной кислоты синтезирован в растворе, но не выделен [259]. Известны смешанные ангидриды муравьиной и другой кислоты [260], и их можно использовать для формилирования аминов (см. реакцию 10-55) и спиртов, но не ароматических субстратов. [c.359]

Существует также метод формилирования при помощи про язвод-ных амидов. Нагревая Ы-метиланилин с муравьиной кислотой в толуольном растворе и смещая равновесие путем медленной отгонки воды из реакционной смеси по мере ее образования, амин можно превратить в Ы-метилформанилид (т. кип. 131 °С, 22 мм рт. ст.) [c.377]

В альтернативном подходе осуществляют формилирование пирокатехина в системе СНС1з/МаОН до альдегида (22), который либо цианируют до цианпроизводного (23), либо конденсируют с нитрометаном до нитроспирта (24). Затем оба соединения (23) и (24) превращают каталитическим гидрированием и норадреналин (17). Восстановлением первичного амина (21) с помощью комплексных гидридов получаюг дофамин (18). [c.59]

Если для формилирования берется минеральная соль амина, то в реакционную смесь вводится более чем необходимое количество муравьиноиатриевои солн, количество же свободной муравьиной кислоты может быть взято меиьшее, чем гребует молекулярное отношение, так как от действия минеральной кислоты, связанной с амином, будет освобождаться соответственно свободная муравьиная кислота из [c.324]

Теофиллин (V). В этой стадии проводят последовательно восстановление III, формилирование получающегося 4, 5-диаминопроизводного и циклизацию 1, 3-диметил-4-амино-5-формиламиноурацила (IV) без выделения промежуточных соединений из реакционной среды. [c.285]

Третичные ароматические амины можно формилировать региоселектнано в / й/ а-иоложенне смесью диметилформамида и хлорокиси фосфора. Эта реакция, открытая в 1927 году Вршьсмейером, нашла особенно широкое применеине для формилирования диалкиланилинов. [c.1645]

С магний- и литийорг. соединениями П. образует в мягких условиях 4-алкил(арил)-3,4-дигидропроизводные. П не вступает в р-ции нитрования, сульфирования в виде соли бромируется в положение 5. При активации кольца одним или неск. электронодонорными заместителями (амино-, гидроксигруппа и др.) возможны р-ции нитрования, нитрозирования, сульфирования, азосочетания, формилирования и др. в положение 5. Под действием алкилгалогенидов, борфторида триэтилоксония и др. электроф. агентов П. превращ. в моио- или бисчетвертичные соли легкость кватернизации существенно зависит от характера заместителей в кольце. Под действием арильных радикалов, генерированных из солей й-нитрофенилдиазония, П. вступает в р-ции гомолитич. замещения с образованием 2- и 4-арил-замещенных. [c.529]

При проведении конденсации Габриэля в этом растворителе следы воды снижают выход продукта. Растворитель получается (выход 80%) формилированием диметиламнна с помощью хлораля по общему методу формилирования аминов [3]. [c.330]

Впервые реакцию формилирования в гетероциклическом ряду осуществили Книг и Норд [37], использовав в качестве формилирующего агента метилформанилид и хлорокись фосфора. По указанию Вестона [38], для этой цели возможно применение и этилформанилида. В 1948 году был запаг теитован диметилформамид как эффективный формилирую-щий агент, использованный автором для формилирования ароматических третичных аминов [39]. [c.155]

При формилированни сульфокислот аминов практично также прибавлять в реакционную смесь муравьинонатриевую соль для нейтрализации свободных кислотных групп, иногда для лучшего выделения готового продукта. [c.324]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Формилирование (см. также Уксусномуравьиный ангидрид), М- к. — активный реагент для ацилирования спиртов и аминов и в ряде случаев не требует применения катализатора или дополнительного растворителя. При нагревании холевой кислоты с 87%-иой [c.327]

Формилирование аминов и спиртов. Этот реагент был предложен Бегалем [81, который обнаружил, что с простыми спиртами У. а, реагирует в одном направлении с образованием алкилформиатов, ие содержащих примесей ацетатов. Херд и сотр. 191 нашли, что при [c.481]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

Наиболее экономичным методом получения любого амина является восстановление соответствующего нитросоединения. Однако не все амины могут быть синтезированы этим методом. Так, ни о- ни п-нитроанилины не могут быть получены в про-.чышленном масштабе из динитробензолов ввиду того, что при нитровании нитробензола образуется в основном ж-динитро-бензол. п-Ннтроапилин может быть синтезирован нитрованием анилина, но этот процесс нельзя осуществить без защиты аминогруппы от действия азотной кислоты, что достигается прове-,г ением дополнительных стадий — формилирования (или ацилирования) анилина и омыления образовавшегося нитроацета-нилида или нитроформанилида. Муравьиная (уксусная) кислота в этом процессе не регенерируется [c.233]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — хлорангид-риды кислот — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень сильнодействующего хлористого алюминия с относительно инертными галогенбензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка требует уже ароматических ядер с реакционной способностью типа бензола. Формилирование амидами кислот в присутствии хлорокиси фосфора по Виль-смейеру удается гладко только с полициклическими углеводородами, фенолами, простыми эфирами фенолов и аминами. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология