Эффект альтернирующий

Индукционный эффект относится к простым связям, т. е. описывает смещение а-электронов. Индукционный сдвиг электронов осуществляется в одном направлении без возникновения альтернирующих, чередующихся зарядов на атомах. Смещение электронов передается от атома к атому вдоль цепи и не сопровождается переходом каких-либо электронов из оболочки одного атома в оболочку другого. Эффект проявляется в физических свойствах молекулы, обусловливая ее постоянный дипольный момент, / -эффект ослабевает по мере удаления от вызвавшего его атома примерно обратно пропорционально квадрату расстояния. [c.63]

Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопряженных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра. [c.242]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Проявлением альтернирующего характера / -эффекта может служить электрофильное замещение пиридина в положении 3. Действительно, пиридиновую молекулу можно представить как молекулу бензола, причем замещение одной ме- [c.160]

Следует подчеркнуть, что заместитель действует на все части молекулы в одном п том же направлении. До сих пор еще иногда встречающееся представление об альтернировании поляризации вдоль насыщенной цепи следует считать физически необоснованным. Поэтому мы не будем пользоваться представлением об альтернирующем эффекте поля. [c.51]

Ранее было показано, что удлинение углеродной цепочки между донором и акцептором ведет к появлению альтернирующего эффекта. Это относилось и к анти-К-витаминной активности в производных индандиона-1,3, где в роли акцептора выступал фталил, а донора — арил или ацил. [c.166]

Механизм ориентирующего влияния заместителей. В молекуле бензола имеет место совершенно равномерное распределение электронной плотности. Присутствие заместителя нарушает эту равномерность. Появляется чередующаяся полярность углеродных атомов, не угасающая по всему кольцу. Это так называемый альтернирующий эффект. [c.410]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

Здесь — разность между кулоновскими интегралами гетероатома г и данного атома 5 — взаимная поляризуемость атом — атом. Таким образом, в зависимости от знака атом 5 приобретет положительный или отрицательный заряд. Поскольку такой эс ект характеризуется законом альтернирующей полярности, заряд на атоме С" должен быть отрицательным, если заряд на С положительный. Распространение этого эффекта может не зависеть от величины межатомного расстояния. [c.163]

Следует подчеркнуть, что индукционный эффект оказывает, на все атомы насыщенной цепи воздействие в одном направлении прежние предположения относительно чередования положительных и отрицательных частичных зарядов ( альтернирующий эффект ) оказались неправильными. [c.59]

Резюмируя изложенное, можно полагать, что эффекты альтернирования связей в достаточно длинных кумуленах (полиацетиленах) будут менее существенными, чем в соответствующих полиенах. Это должно проявляться как в уменьшении разности длин альтернирующих связей, так и в сужении энергетической щели в л-электронном спектре. [c.50]

Приведенные данные опровергают известную гипотезу Фрая-Форлендера о чередовании положительных и отрицательных зарядов, индуцированных заместителем ( альтернирующий эффект ). Положительно заряженный атом азота, если он стоит непосредственно в кольце, должен по Фраю и Форлендеру ориентировать в мета-полол<ение, если он стоит в метильной группе, — в орто-пара-положения, при удалении атома азота еще на одну СН, -группу от ядра ориентация снова должна измениться на противоположную и т. д. [c.131]

Если —/-эффект заместителя и его -[-С-эффект соизмеримы по силе воздействия (СНзО-группа), то в положении 1 и 3 атомы цепи будут иметь положительные заряды, а в положении 2 и 4 — отрицательные. Поляризация будет альтернирована по знаку. [c.69]

В реакциях, для которых существенны электронные заряды, заместитель, вызывающий альтернирующие реакционные сиособности вдоль цепочки сопряженных атомов, может производить Е- или / -эффект, либо тот и другой вместе. [c.413]

В связи с этим обсуждались две различные возможности. Либо допускают, что все имеющиеся электронные пары цепи подвергаются однотипному влиянию, заключающемуся в притягивании электронов, либо предполагают, что в насыщенной цепи осуществляется исходящий от а-С-атома альтернирующий эффект 2>. [c.147]

Уже много лет химикам известно так называемое правило Ш.чидга. Сущность его сводится к чередованию прочности связей в 1-алкенах [151. Согласно правилу в реагирующей молекуле простая связь, находящаяся рядом с этиленовой, является более прочной, а последующая — более слабой. Этот эффект, альтернируя, затухает с увеличением числа метиленовых групп. Шмидт считает это результатом взаимодействия л-электронов с о-электронами соседних связей, что приводит к особому распределению электронных спинов. [c.95]

Важная особенность М. э.-альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы ОН приводит к увеличению электронной плотности в орто-и пауа-положениях бензольного кольца (ф-ла I), чем и объясняется электроф. замещение только по зтим положениям. Заместители с — М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и иа/ а-положениях бензольного кольца (II) зтим объясняется электроф. атака в. мета-положения таких молекул. [c.19]

Быть может, именно высокая чувствительность пространственного строения к внешним условиям при строгой его детерминации (альтернируют структуры только определенных типов) обусловливает полифункциональность БПП5 с сохранением в каждом случае высокой специфичности. Конформации одной формы, например, обеспечивают эффективное ингибирование ангиотензинпревращающего фермента, а другой -способствуют усилению и пролонгированию гипотензивного эффекта брадикинина. Конечно, пока это всего лишь предположение. [c.262]

Важная особенность М. э.— альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, (+М)-эффект гидроксильной группы приводит к увеличению электронной плотности в орто- и п<гра-положениях бензольного кольца, чем и объясняется электроф. присоединение и замещение только по этим положениям. Заместители, обладающие (—М)-эффектом, понижают электронную плотность в бензольном ядре в орто- и йвра-полажениях этим объясняется электроф, атака в легал-положения таких молекул. [c.319]

Роль я-индукционного эффекта заключается в следующем. Электроотрицательный (или электроположительный) заместитель, соединенный с ядром, поляризует соседний с ним углеродный атО М таким образом, что на нем возникает частичный отрицательный (или положительный) заряд. Этот заряд, в свою очередь, поляризует электронную систему молекулы, в чем и сказывается / -эффект. Важнейшим отличием от / является то, что первый не затухает быстро с расстоянием и вызывает альтернирующее изменение полярности. Хорошей иллюстрацией этого положения служат расчеты Сандорфи, проведенные по методу молекулярных орбит [5]. В этих расчетах предусматривалось отключение заместителя от л-системы кольца и учитывалось лишь его поляризующее действие [c.160]

X сильнонуклеофнльный i слабоосновноп реагент,, i рает-воритель имеет диполярный характер (ацетон, диметилфорлг амид, диметилсульфоксид, нитрометан и др.), который не образует водородных связей и не сольватирует анион, альтернирующий эффект может иметь место. Это показано Ко-нантом и сотрудниками [9] на примере реакции III, где X = и Hal = Вг, h в абсолютном ацетоне. [c.5998]

Наличие альтернирующего эффекта в таких бимолекулярных реакциях еще одно убедительное подтверждение важной роли гомолитической составляющей ири определенных условиях. [c.5999]

Не так давно индийские исследователи определили дп-польные моменты ацилхолестеринов, величины которых альтернировали в зависимости от четности или нечетности остатка алифатической кислоты [20]. Проявление этого эффекта возможно л.ишь при гомолизации. холестеринового остатка, который индуцирует ее в алг фатической цепочке так же, как эго [c.6003]

Синтезированы и изучены все алифатические полиамиды, содержащие элементарное звено — 0( H2)nNH— (а = 3—12). Однако ни один из них не может сравниться по объему производства с найлоном-6 (д = 5). Влияние длины алкиленовой цепи на температуру плавления полимеров носит характер типичного альтернирующего эффекта, причем общая тенденция состоит в понижении температуры плавления [c.321]

Мы уже неоднократно упоминали о том, что понятие об индукционном смещении впервые ввел Льюис [2]. Сам он хорошо иллюстрировал свою мысль на примере хлоруксусной кислоты (см. выше, стр. 90). В таком виде трактовка индукционного эффекта и вошла в теорию электронных смещений. Как это было принято и Льюисом (там же), индукционное влияние какой-либо группы или атома постепенно затухает при передаче по цепи углеродных атомов . Но подобный взгляд противоречил понятию о так называемом альтернирующем эффекте, которое химики получили в наследство от электростатических теорий. [c.105]

В настоящее время качественно отличные друг от друга типы внутримолекулярного взаимного влияния атомов индукционный эффект, электромерный (динамический), эффект сопряжения и альтернирующий эффект приняты как экспериментально доказанные. Это не помешало сторонникам теории резонанса, как М. В. Волькенштейну, утверждать, что все эти экспериментально доказанные эффекты поляризации и поляризуемости молекул очень наноминают невесомые жидкости в физике XVII и ХУШвв. [c.106]

Из результатов [155] следовало, что столь сильная зависимость г от N обусловлена не дальними объемными взаимодействиями, а эффектами ближнего порядка, т. е. зависимость т N сохранялась при запрете самопересечений только соседних звеньев. Механизм проявления этих странных эффектов был выявлен в [156]. Было показано, что при использовании кинетических единиц только одного типа некоторые конформации цепи не могут рассосаться за счет внутренних движений. Примером такой конформации являются воротики - П-образная конформация цепи (см. рис. V.28). За счет движения только Г-элементов эти конформации могут расширяться или перемещаться вдоль цепи, но они не могут исчезнуть иначе, чем сместившись на край цепи. При встрече двух таких альтернирующих конформаций они не могут проникать друг через друга (рис. V.31). Возможно, что в результате движение цепи становится сходным с рептационным движением цепи, вдоль которой перемещается дефект. Для такого рода движений де Жен получил Трепт [21]. [c.143]

В результате получается полимер с более или Менее регулярным чередованием звеньев. Альтернирующий эффект (эффект чередования) обусловлен действием полярных факторов в переходном состоянии процесса присоединения. В том случае, когда на конце цепи находится малеинильный радикал, присоединение стирола происходит через переходное состояние, структура которого имеет существенный вклад полярной (ионной) формы. [c.274]

Альтернирующий эффект наблюдается очень часто при сополимеризации двух мономеров, резко различающихся по полярности. Эти примеры показывают, что простое рассмотрение реакционной способности на основе энергий связей и стерических факторов (как это сделано в гл. 7) следует дополнять учетом полярных эффектов, котврые могут иметь существенное значение во многих радикальных реакциях. [c.275]

Альтернирующий эффект, нонятне о котором введено в науку Арндтом и Эйстертом, оиосноваи на далеко недостаточном материале и большинством авторов не учитывается. — Прим. ред. [c.147]

В результате заместитель (7.), находящийся при том углеродном атоме, при котором стоит ключевой атом, приобретает отрицательный -характер. В связи с этим оказывается очень мало вероятным отщепление 2 в виде г , мыслимо отщепление в виде 2 (радикала), однако предпочтительным ЯБ1Ляется отщепление 2 в виде аниона 2 . Истолкование, данное пока для отношений, наблюдаемых у атома С , позволяет предвидеть также определенное альтернирующее действие ключевого атома X на атомы и Сз в процессе реакций. Для этого надо допустить, что заместитель 2 стремится передать наведенный заряд тем же самым путем, как это было только что описано. Следует предполагать, что и этот эффект будет относительно быстро [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология