Механизм Канниццаро

Реакция Канниццаро. Механизм. [c.115]

Механизм [626] реакции Канниццаро [627] включает гидридный перенос (пример механизма категории 2, см. разд. Механизмы ). Вначале 0Н присоединяется к группе С = 0, давая анион 47, который в щелочном растворе может терять протон, приводя к дианиону 48. [c.338]

Для выяснения некоторых вопросов, связанных с механизмом реакций, часто используют тяжелую воду ОгО. Так, прн изучении механизма реакции Канниццаро с участием бензальде-гида (см. стр. 208) [c.66]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Возможна и внутримолекулярная реакция Канниццаро. Один пример приведен ниже. Можете ли вы предложить механизм этой реакции [c.39]

Для объяснения механизма реакции Канниццаро были предложены различные схемы [13—17]. Ниже приводится одна из пих [15]. [c.107]

Задача 19.18. На основании приведенных данных по механизму предположите, какой фактор определяет описанную выше специфическую направленность перекрестной реакции Канниццаро с формальдегидом. [c.616]

Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и с механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п. [c.79]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции могут происходить с большей скоростью. Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.416]

Упражнение 13-30. Напишите механизм превращения бензила в бензиловую кислоту, аналогичный механизму реакции Канниццаро. Можно ли ожидать, что в случае диацетата будет осуществляться тот же тип превращения Если да (или нет), то почему [c.438]

S. О механизме реакции Канниццаро см. К- И н г о л ь д. Механизм реакций и строение органических соединений, Издатинлит, 1959, стр. 563.— Доп. ред. [c.134]

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах н незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, пе содержащая дейтерия. Это дало нм оснонапие считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалем (стр. 318), с[шчял .1 происходит соединение двух молекул глюкоз1)1 с образованием диоксанового ко.чьца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы [c.423]

Наличие альдегидной группы в гидрастинине подтверждается и тем, что при нагревании со щелочью он претерпевает реакцию Канниццаро и образует в равных количествах продукты высшей и низшей ступеней окисления—оксигидрастинини гидрогидрастинин (механизм этой реакции еще полностью не выяснен). [c.1102]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на способность ароматических альдегидов вступать в реакцию Канниццаро. Объясните, почему п-диметиламинобензаль-дегид не реагирует с концентрированным раствором щелочи, а п-нитробензальдегид в реакцию Канниццаро вступает легче, чем бензальдегид. Приведите схему и механизм последней реакции. [c.177]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Механизм реакции Канниццаро можно представить так, как локазано ниже. Наиболее важным примером промышленного применения этой реакции может служить получение пентаэритрита [c.229]

Механизм реакции Канниццаро бьш устаиовлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраэдрический анионный интермедиат, образующийся в результате нрисоединения к альдегиду гидроксид-нона, служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается [c.1312]

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-свяаи образуются одновременно с разрывом старых. Гидрндпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, сдужгицем донором гидрид-иона. Реакция Канниццаро — катализуемое основаниями диспроцорциомирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса,. Ее общий механизм приведен ниже [c.130]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Почти все 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды превращаются с хорошими выходами в изомерные Й-лактоны при обработке алкогольным раствором этилата натрия. Эта изомеризация представляет собою частный случай реакции Канниццаро, протекающей внутримолекулярно. Механизм реакции Каниццарро вероятно заключается в том, что сначала под влиянием щелочи две молекулы альдегида уплотняются в молекулу сложного эфира, которая затем омыляется Например [c.164]

Подтверждением предполагаемого механизма служит образование цинхониновой кислоты в количестве, соответствующем приведенному уравнению реакции. Отсюда можно заключить, что образующийся сначала лепидоин (X) претерпевает своеобразную перекрестную реакцию Канниццаро с молекулой непрореагировавшего цинхонинальдегида. [c.130]

Окислительно-восстановительная реакция альдегидов. Стадия перениса водо-а в виде гидрид-иона — главное звено в механизме процесса диспропорцнони-ания (дисмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альде-а окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида. Этот про-с характерен для альдегидов, не имеющих а-водородных атомов, и известен реакция Канниццаро —Тищенко. [c.227]

Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения [c.100]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

Бонгеффер и Фреденгаген проводили реакцию Канниццаро в тяжелой воде и показали, что ни один из водородов, связанных непосредственно с углеродом, не подвергается изотопному замещению. Это согласуется с предложенным выще механизмом, так как в данных условиях в написанные уравнения нужно внести следующие изменения [c.210]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Механизм реакции Канниццаро изучен Пфайлем . Он исследовал влияние растворителей, солей и гидроокисей различных металлов на константу скорости реакции и показал, что слабые основания более эффективны при диспрспорционировании, чем гидроокись натрия (калия). По его данным, лучшим катализато-,ром является гидроокись кальция. [c.133]

Механизм восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею, предложенный Джекманом и Милзом , в некотором отношении аналогичен механизму реакции Канниццаро (см. стр. 132). Карбонильная группа образует с атомом металла изопропилата алюминия комплекс I, строение которого можно изобразить одной из шестичленных циклических структур II, показанных в квадратных скобках. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм Канниццаро: [c.130] [c.177] [c.1248] [c.1313] [c.516] [c.221] [c.134] [c.337] [c.134] [c.337] [c.166] [c.454] [c.141] [c.118] [c.424] [c.52] [c.259] [c.258] [c.738] [c.739] [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология