Дипольная теория подвижности

Ланжевен и позднее Дж. Томсон развили другую теорию подвижности ионов, в которой основную роль играет дипольный характер молекул газа [15, 138]. На рис. 58 показана траектория движения положительного иона в слабом электрическом поле. При своем движении через газ ион индуцирует дипольный момент в соседних молекулах. Согласно прежним представлениям (см. рис. 56) положительный ион движется в направлении поля и сталкивается только с молекулами, которые находятся на его траектории. Однако, когда ион приближается к молекуле, [c.118]

Аналогичные максимумы имеются и на кривой зависимости — Т при заданной V. При этом также фиксируются области проявления дипольно-групповой (при низких температурах) и дипольно-сегментальной (при более высоких температурах) подвижности. Последний максимум соответствует области стеклования полимера при заданной частоте V. Теория метода диэлектрических потерь изложена в книге Сажина и др. . [c.73]

Один из постулатов теории Люиса—Кальвина состоит в том, что каждое смещение из идеального состояния облегчает дальнейшее смещение . Иными словами, каждое нарушение электронной симметрии связей увеличивает подвижность электронов. Одной из иллюстраций этого принципа является тот факт, что /г-нитроанилин имеет значительно больший дипольный момент, чем сумма моментов нитробензола и анилина большое значение структуры (IV), от которой зависит дипольный момент и увеличение подвижности электронов, проявляется также в заметном усилении поглощения света. [c.400]

Весьма интересны теоретические работы К. А. Валиева [280, 281] по исследованию растворов электролитов в дипольных н< идкостях методом магнитного резонанса. Развитие теории магнитной релаксации позволило рассчитать подвижности молекул воды вблизи ионов в водных растворах. При этом было подтверждено существование явления отрицательной гидратации (анионы Т и Вг ). [c.207]

Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. Поляризация этого вида называется дипольно-сегмен-тальной (а-процесс). При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается "замороженной", сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Этот вид поляризации получил название дипольно-группового (р-процесс). Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [c.416]

И устойчивости возникающих ионов в данной среде. Характер этой среды имеет первостепенное значение. В свое время было сделано предположение, что малая подвижность газовых ионов в электрическом поле, необъяснимая с точки зрения обычной кинетической теории при нормальных размерах молекул, связана с тем, что в действительности размеры ионов существенно превыщают обычные размеры молекул вследствие образования своего рода роев , состоящих из центрального иона, окруженного нейтральными молекулами, которые связаны с ним значительными поляризационными силами. В дальнейшем было доказано, что это явление может быть объяснено торможением ионов под влиянием сил дипольного характера, возникающих в молекулах, мимо которых движутся ионы [10]. Однако идея [c.61]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Уравнение Стокса, обычно применяемое для описания ионной подвижности [уравнение (5.2.9)], представляет собой в действительности лишь первое приближение, учитывающее только два специфических свойства радиус иона и вязкость растворителя. Оно е принимает во внимание диэлектрические свойства растворителя, хотя ионная миграция тормозится в результате совместного действия всех трех этих факторов в отличие от движения молекул неэлектролитов, так как ионы при движении в некоторой степени ориентируют дипольные молекулы воды в своем окружении в направлении действия электрического поля. После того как ион проходит, молекулы воды вновь возвращаются в прежнее беспорядочное состояние, соответствующее тепловому равновесию. Теория диэлектрических фрикционных эффектов была предложена Бойдом [28] и Цванцигом [29] на основе предположений Фуоса [27]. Диэлектрический вклад в вязкость зависит от постоянной времени дебаевской релаксации диэлектриков т, от статической диэлектрической [c.547]

Ямафуджи [203] предпринял попытку построения теории дипольных потерь, связанных с подвижностью цепей макромолекул в кристаллитах, а также с локальными процессами дипольной поляризации в аморфных полимерах. Он исходит из предположения о том, что -процесс происходит в кристаллитах вследствие дипольной поляризации, обусловленной некогерентными продольными и поперечными колебаниями основной цепи. Для этого рассматривался случай, когда длина химической связи и валентные углы постоянны и, следовательно, из возможных движений остаются лишь прбдольные и поперечные колебания основного скелета цени перпендикулярно и параллельно молекулярным осям кристалла. Продольными движениями цепи Ямафуджи пренебрегал из-за малого вклада движений диполя вдоль оси цепи и рассматривал взаимодействие лишь ближайших соседей некогерентное межцепное взаимодействие учитывал в общей форме. [c.124]

Нормальные моды позволяют связать характеристики внешней ориентационной и внутренней конформационной подвижности цепи с заторможенным внутренним вращением. Корреляционные ориеетаци-онные функции для вектора звена К, расстояния между концами дипольного момента Ж и т. д. могут быть выражены через нормальные моды, времена релаксации которых связаны соотношениями (У.23) со скоростями конформационных перестроек в цепи. Скорости конформационных перестроек могут быть получены из численного моделирования относительно коротких цепей, либо приближенно рассчитаны с помощью аналитической теории [142], что позволяет рассчитать ориентационные корреляционные функции для более длинных цепей. Рис. У.26 демонстрирует хорошее согласие временных зависимостей С Ь, г) для центрального звена, С(А, О и С М, I) М — вектор дипольного момента цепи с альтернируюшими по знаку дипольными моментами звеньев), для модели цепи из 16 звеньев с жесткими углами и связями и потенциалом (У.21) с 7о = к Т, рассчитанных с помощью нормальных мод и полученных методом БД [143]. [c.137]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология