Конформация звена макромолекулы

Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы обычно существуют в конформации кресла, поэтому структурную формулу целлюлозы можно изобразить следующим образом [c.12]

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

Гауссовы клубки - конформация (см,) макромолекул, при которой звенья статистически распределены в объеме, занимаемом полимерной цепью. Их распределение может быть описано законом Гаусса, [c.397]

Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много шарнирных фупп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы. [c.344]

Из-за существования различных конформаций звеньев макромолекула в целом представляет сложную смесь поворотных изомеров [c.12]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Согласно другому мнению при сближении частиц, на поверхности которых адсорбированы отдельные звенья макромолекул, уменьшается число конформаций, осуществляемых гибкими цепями стабилизатора (рис. IX, 96). Такое уменьшение конформаций вследствие стесненности макромолекул между сблизившимися частицами приводит к снижению энтропии, а следовательно, и [c.285]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической ст-свя-зи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фиксированных валентных углах, [c.306]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. [c.295]

Рентгеноструктурными исследованиями установлено строение РНК и ДНК, способ связи мономерных звеньев, их последовательность, характер концевых групп, конфигурация и конформация этих макромолекул. Так, оказалось, что ДНК представляет собой сдвоенные полимерные цепи, расположенные параллельно друг другу по виткам спирали (рис. 77). [c.628]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Конформацией макромолекулы называют взаимное расположение в пространстве ее звеньев. В этой формулировке мы сознательно употребили слово звеньев, а не, как обычно принято, атомов, или атомов и групп, так как, во-первых, именно наличие повторяющихся звеньев превращает совокупность химически связанных между собой атомов в макромолекулу, а во-вторых, взаимное положение звеньев характеризуется не только расстоянием между ними (как у атомов), но и их взаимной ориентацией, что, как мы убедимся в дальнейшем, существенно. Хотя данная формулировка кажется простой и понятной, она нуждается в пояснении. В каждый момент времени все атомы и, следовательно, звенья макромолекулы занимают определенные положения в пространстве (с точностью до принципа неопределенности, который мы, оставаясь в рамках классической физики, можем не принимать во внимание), однако, в результате теплового движения эти положения все время изменяются, т. е. мгновенные конформации переходят дна в другую. За мгновенными конформациями никаким [c.17]

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18]

Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20]

Рассмотренные конформации макромолекул можно сопоставить с агрегатными состояниями обычных веществ. Статистический клубок имеет прямую аналогию с газом, причем роль давления, удерживающего молекулы газа в определенной емкости, играют ковалентные связи между звеньями макромолекулы. Чем больше жесткость и степень полимеризации [c.21]

По аналогии с температурой Бойля для газов, при которой СИЛЫ притяжения и отталкивания между молекулами взаимно уравновешиваются и газы ведут себя как идеальные, для макромолекул в растворе существует -температура, называемая иногда температурой Флори. При этой температуре из-за взаимного уравновешивания сил притяжения и отталкивания между звеньями макромолекула ведет себя так, как если бы ее звенья, встречаясь в пространстве, не замечали друг друга. В результате распределение мгновенных конформаций макромолекулы в 0-растворителе эквивалентно распределению траекторий при случайном блуждании частицы. Газу выше точки Бойля можно сопоставить макромолекулу в хорошем растворителе, а ниже точки Бойля — в плохом. [c.22]

Записав для конформационных переходов в макромолеку- лах разности энтальпий и энтропий, мы тем самым сделали допущение, что к отдельным макромолекулам можно применять термодинамику. Это действительно так, но с одним уточ-дением. Существенная конечность макромолекул вынуждает перейти от обычной термодинамики к термодинамике малых систем, развитой Хиллом [13]. Последняя позволяет рассматривать системы, в которых число частиц (применительно к полимерам — звеньев макромолекулы) конечно, но все же достаточно велико, чтобы они составляли ансамбль, описываемый в терминах статистической механики,. Макромолекулы со степенью полимеризации порядка 100 и выще соответствуют такой возможности. То же, что звенья полимерной цепи связаны ковалентными связями, как мы убедились при сопоставлении конформаций макромолекул с состояниями обычных веществ, решающего значения не имеет. [c.26]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Если 2 —число возможных конформаций каждого звена, то общее число конформаций отдельной цепи, содержащей N звеньев, равно 2 . Для п цепей, независимых друг от друга, число конформаций равно 2 . В растворе с объемной долей полимера V число конформаций каждой макромолекулы уменьшается в раз [75], и общее число конформаций равно [c.222]

Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. Поляризация этого вида называется дипольно-сегмен-тальной (а-процесс). При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается "замороженной", сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Этот вид поляризации получил название дипольно-группового (р-процесс). Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [c.416]

Термины кооперативность>, кооперативный характер> означают, что состояние, подвижность и конформация соседних звеньев макромолекулы взаимно связаны н что поведение одного эвена зависит от другого. [c.258]

В. Кун и Г. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли при помощи статистических методов зависимость вероятности состояния от расстояния А, т. е. число конформаций для каждого к (рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев макромолекула может принимать огромное количество конформаций, обладающих одной и той же энергией. Полученная зависимость подчиняется закону Гаусса [c.376]

Известно, что макромолекулы полимеров в разбавленных растворах практически изолированы друг от друга. Конформация линейных макромолекул может быть описана моделью цепочки с прямолинейными звеньями. Такая цепь в разбавленных растворах принимает форму свернутого гауссова клубка, что соответствует конформации реальных гибких макромолекул. Кун [4] показал, что этот клубок по форме ближе к эллипсоиду вращения, средняя длина которого Г(, примерно вдвое больше среднего поперечника О. Величина характеризует среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы. В общем случае для макромолекулы, состоящей из N звеньев длиной I, определяется двойной суммой [c.304]

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (целлюлоза, крахмал, торф, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения и продукты живой природы). К ним применимо все, что было выше изложено для ненабухающих микропористых сорбентов, но, кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки — при десорбции). Следует иметь в виду, что вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического сорбента все время меняется. В дальнейшем будет рассматриваться некоторое среднединамическое распределение пор. Определяющим механизмом взаимодействия поглощенных паров жидкости с материалом является смешение звеньев, радикалов макромолекул сорбента с молекулами низкомолекулярного сорбата. [c.68]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно. арактери.зо-вать следующим образом конформация звена — транс и госи ближний конформационный порядок-.—громе и гош дальний — [c.43]

Хитозан проявляет ярко выраженные полиэлектролитные свойства в водной среде приобретает заряд, фиксированный на основной цепи макромолекулы. В связи с этим на его молекулярную конформацию оказывают влияние взаимодействие электрических зарядов, расположенных вдоль основной цепи макромолекул, и локальное сопротивление звеньев макромолекул продольному изгибу. Электростатические заряды влияют на форму макромолекул в растворах, набор конформационных состояний включает как статический клубок, так и более компактное "квазиглобулярное" состояние, характеристическая вязкость растворов зависит от молекулярной массы. Необходимо отметить, что хитозан сравнительно однороден по молекулярной массе. [c.388]

Схема 11.1. Моносахариды, образующие звенья макромолекул полисахаридов (конформации гексуроновых кислот аналогичны конформациям соответствующих гексоз) [c.272]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Отличие макромолекул от малых молекул определяется прежде всего большим числом однотипных звеньев, связанных в линейную цепь. Как правило, макромолекулы содержат единичные о-связи С—С, С—N, С—О и др. Вокруг этих связей возможны повороты атомных групп. В результате поворотов вокруг единичных связей возникают различные конформации цепи. Макромолекула обладает конформационной лабильностью, той или иной степенью гибкости. Роль независимо движущихся элементов играют участки цепи, совершающие независимые повороты. Как мы увидим, конформациопные свойства биологических молекул очень важны. [c.61]

Как уже сказано и как это видно из рис. 3.9, состояние (конформация) данного звена макромолекулы зависит от состояни1 г соседних звеньев. Система, состояния элементов которо11 зависят друг от друга, называется кооперативной. Впервые понятие о кооперативности было введено Фаулером при изучении фазовых переходов. Эти важнейшие явления нельзя понять без учета взаимодействия элементов системы. Так, переход газ—жидкость есть кооперативный переход. Уравнение, связывающее газообразное и жидкое состояния,— уравнение Ван-дер-Ваальса [c.73]