Диолы, защита

Защита гидроксильных групп диолов имеет свои особенности. 1,2- и [c.358]

А. Но прежде чем приступить к этому Вудворд ввел заместители в кольцо D. С помощью четырехокиси осмия, действующей главным образом на изолированную двойную связь, он получил цис-диол (LXI). Поскольку присутствие реакционноспособных гидроксильных групп при всех превращениях очень неудобно, Вудворд защитил гликольную группировку ацетоном. Защита ацетоном позволяла вести реакцию в щелочной среде, так как ацетониды стойки к щелочам (см. стр. 404). [c.403]

Ацетализация 1,3-Диола 55 ацеталем 50 с образованием соответствующего диоксана авторами использована с целью защиты гидроксильных групп от действия окислителя. Затем полученный 1,3-диоксан 56 подвергали последовательным превращениям и получали соединение 57. [c.43]

Б. могут быть использованы как антиоксиданты, катализаторы окисления парафинов в спирты (ароматич. соедине-ний-в фенолы), в синтезе орг и борорг. соединений, красителей, для разделения цис- и транс-диолов, защиты [c.303]

Теперь настает очередь тщкла "О". Удаляют изопропи-лгиденовую защиту, а освободившийся диол окисляют иод-пой кислотой. Продукт — диальдегид 9 — подвергают внутримолекулярной кротоновой конденсации, в результате которой образуется цикл О (уже без кавычек, настояп] ий ) и функциональный заместитель в положении 17, который понадобится для построения алифатической боковой цепи. [c.213]

Для 1,2- и 1,3-г 1/с-диолов можно сказать, что классической защитой является изопропилиденовая (ацетоиидпая) группа. Кислотолабильный кеталь образуется при реакции рибонуклеозида с ацетоном в присутствии кислоты (H I, [c.165]

Осуществлен синтез 3,4- и 2,5-дигидроксибензофенонов и разработана методика конденсации хлорангидридов кислот (п-гидроксибензойной и монобензилового эфира терефталевой) с синтезированными диолами, с целью получения жестких мезогенных триад. При этом опробовано несколько вариантов защиты одной из реакционноспособных групп гидроксильной - в п-гидроксибензойной кислоте или карбоксильной - в терефталевой. Наилучшим вариантом защиты при получении триады оказалось использование монобензилового эфира терефталевой кислоты [1,2]. [c.105]

Осн. методы О. с. можно разбить на три группы 1) конструктивные, ведущие к образованию новых связей С—С, назначение к-рых-построение скелета будущей молекулы (напр., р-ция Гриньяра, р-ция Фриделя-Крафтса, циклоприсоединение) 2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С—С с целью удаления той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сьп-рана (напр., декарбоксилирование, периодатное окисление диолов) 3) методы трансформации функц. групп. Последнее важно для введения в молекулы исходных или промежут. соед. функц. групп и их защиты (см. Защитные группы), требующихся для осуществления очередной конструктивной р-ции, а на заключит, стадиях синтеза-для введения необходимых функц. групп в целевое соединение. [c.400]

Петров исходил из дегидроэпиандростерона (XII). Действием аце-тиленида лития в жидком аммиаке на ацетат дегидроэпиандростерона он пол "Чил (после гидролиза) диол (L), в котором защитил обе гидроксильные группы с помощью дигидропирана. Дигидропиран является виниловым эфиро.м, а известно, что виниловые эфиры со спиртами дают кетали или ацетали, которые можно легко гидролизовать обратно в исходный спирт и альдегид (или кетон). Применение более простых ви-нилэтиловых эфиров неудобно,. потому что они легко полимеризуются. [c.336]

Исходные диолы для синтеза некоторых моно- и бис(оксиметил)-(ЬЗП, Ь312), а также бензилоксиметил-производных краун-эфиров получают из многоатомных спиртов — глицерина [4191 и пентаэритрита [420, 4211 введением ацетальной защиты двух гидроксильных групп Примером может служить следующая реакция [c.156]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р5 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях /, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях /, 3 4, 6 под действием формальдегида приводит к получению бифункционального соединения Р55 В дальнейшем асимметрические диолы Р52 и Р55 превращают в соответствующие краун-эфиры либо при непосредственном циклоалкилировании дитозилатами гликолей [436], либо через Р53 и Р54 [433] (схема (8 24)). [c.161]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р51 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях 1, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях 1, [c.161]

В пробирку вносят 1,00—2,00 мл диола в воде. Содержание диола в растворе должно находиться в пределах 0,10—4,00 мкмоль в 1 мл. Приливают равный объем водного раствора йодной кислоты, хорошо перемешивают и, защитив пробирку от света, устанавливают ее в прибор для зстряхивания на 10—30 мин. Затем прибавляют раствор азотной кислоты в объеме, точно равном половине объема исходной пробы (0,5—1,00 мл). Раствор хорошо перемешивают и прибавляют раствор нитрата серебра в объеме, равном взятому объему азотной кислоты. (Указанные объемы реагентов имеют решающее значение для анализа.) Снова устанавливают пробирку в прибор для встряхивания на 10—30 мин [c.71]

Альдегиды восстанавливаются легче, чем кетоны были предложены селективные реагенты для преимущественного восстановления альдегидов [104] (например, BuaSn — силикагель). Предпочтительное восстановление кетонов в присутствии альдегидов является более трудной задачей однако это можно осуществить, используя способность лантанид-ионов защищать альдегидную группу [105]. Восстановление кетона в присутствии альдегида обычно проводят в три стадии защита альдегидной группы, восстановление кетона и снятие защитной группы. Эта трудоемкая процедура обычно малоселективна и сопряжена с трудностью выделения и низкими выходами. Простая одностадийная реакция восстановления кетона может быть осуществлена при применении в качестве катализатора [СеСЬ-бНгО—NaBH4]. Известно, что в водных раствррах несопряженные альдегиды гидратируются легче, чем кетоны сопряженные альдегиды не гидратируются. Защита иесопряжен-ного альдегида достигается образованием геж-диола, который стабилизируется путем координации с ионом церия (III). Присутствие этих ионов надежно обеспечивает защиту альдегида при восстановлении, но не мешает его регенерации при дальнейшей обработке. Так, в эквимольной смеси гексаналя к циклогексанона восстанавливается только 2% альдегида, восстановление кетона идет количественно. Высокая степень сс-лективности наблюдается и в том случае, когда альдегидная и кетогруппы присутствуют в одной и той же молекуле [схемы (7.91), (7.92)]. [c.290]

Ацетали и кетали. Ацетали (и кетали) являются диэфирами двухатомных спиртов (геж-диолов). По своим химическим свойствам они существенно отличаются от полуацеталей и полукеталей. Как и простые эфиры, ацетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы. [c.131]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Глицериновый альдегид можно также получить окислением 1,2 5,5-дн-0-изопропилиден-/)-маннита ацетатом свинца (IV) с последующим гидролизом изопронилиденового производного [254]. ( )-Глицериновый альдегид получают также многими методами синтеза диолов и альдегидов, например гидроксилированием акролеина (3) после защиты альдегидной функции путем перевода в ацеталь [255]. [c.558]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

Ацетали являются геж-диэфирами, но, в отличие от соответствующих геж-диолов, они могут быть получены в чистом виде и представляют собой жидкости, которые можно очищать перегонкой. Образование ацеталей является обратимым процессом, и ацетали легко гидролизуются водой в присутствии катализатора — минеральной кислоты. Ацетали значительно более устойчивы к щелочам, чем к кислотам, и они настолько устойчивее свободных альдегидов по отношению к действию оснований и окислителей, что соединения, содержащие альдегидную группу, часто превращают в ацетали для защиты этой группы во время синтетических операций с участием других групп молекулы. Ацетали обычно получают путем пропускания около 1% газообразного хлористого водорода в раствор альдегида в метаноле или этаноле. По реакционной способности в этой реакции спирты располагаются в следующем порядке первичные>вторичные>третичные в отнощении 80 45 20. [c.517]

Реакция переэтерификации (схема (333) особенно удобна, если в качестве продуктов образуются пяти- и шестичленные циклические соединения (например, по схеме (334) [289] в подобных случаях нет необходимости вести реакцию до замещения всех трех алкоксигрупп исходного ортоэфира. Реакцию можно использовать и для синтеза бициклических или полпциклических ортоэфиров на схеме (335) [290] представлен типичный пример такого превращения при этом, естественно, необходимо, чтобы образующийся продукт представлял собой термодинамически предпочтительную полициклическую систему. Этот тип реакции применяли также для защиты подходящих диолов типичным примером может служить защита ацилоиновой функции производных стероида [c.366]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Для снятия бензилиденовой группы можно также использовать гидрогенолиз. Ацетали и кетали стабильны в нейтральной и щелочной средах, поэтому они могут применяться для защиты диолов при алкилировании, ацилировании, окислении и восстановлении при условии, что эти реакции проводятся в щелочной среде (схема 10.5). [c.257]

Как уже отмечалось, для 1,2-диолов можно применить ке-тальную защиту, если провести их взаимодействие с ацетоном (разд. 10.3.1). Альдегиды и кетоны чаще всего защищают действием этиленгликоля (происходит образование ацеталей и кеталей). На схе.ме 10.9 показана их стабильность в нейтральной и щелочной соедах. [c.260]

Смотреть страницы где упоминается термин Диолы, защита: [c.150] [c.204] [c.190] [c.292] [c.53] [c.61] [c.80] [c.190] [c.255] [c.137] [c.137] [c.61] [c.80] [c.550] [c.70] [c.137] [c.138] [c.141] [c.141] [c.639] [c.368] [c.256] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология