Защита карбонильных соединений

Для альдегидов и кетонов предложено так же много защитных групп, как и для аминов. Наиболее важные методы защиты карбонильных соединений заключаются в их превращении в ацетали, кетали и их тиопроизводные. За немногими исключениями (защитные группы I, 2, 3, 17), они более или менее устойчивы к действию щелочей и металлоорганических соединений, но гидролизуются минеральными кислотами с выделением исходных карбонильных соединений. Защитные группы, содержащие серу, также могут расщепляться в нейтральной среде. [c.257]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

Гликоли, глицерин 15], пентаэритрит [И] и многие другие многоатомные спирты конденсируются с карбонильными соединениями, в том числе с кетонами, образуя циклические ацетали или кетали. В качестве хорошего реагента для защиты карбонильной группы был предложен неопентилгликоль [23] [c.584]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

При синтезе ирона [495] оказалось необходимым защитить карбонильную группу в соединении С с тем, чтобы при действии бромистого метилмагния реагировала только эпоксигруппа. Такая [c.257]

Этот метод защиты специфичен для а,Р-ненасыщенных кетонов и для альдегидов. Енамины получают просто нагреванием карбонильного соединения с вторичным циклическим амином в бензоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [501—504]. Енамины не изменяются при действии алюмогидрида лития [28, 502] и магний-органических соединений [503]. Они легко гидролизуются растворами щелочей и кислот, хотя в концентрированных растворах кислот некоторые енамины могут перегруппироваться в устойчивые тройные иминиевые соли [504]. [c.259]

Восстановление р-, -у- и други с оксинитрилов в оксиамины не вызывает особых трудностей. Синтез аминов, исходя из а-оксинитрилов, сопровождается расщеплением последних на карбонильные соединения и цианистый водород. Поэтому оксигруппу а-окси-нитрилов перед гидрированием целесообразно защитить путем [c.345]

Путь а предложен как самый простой он действительно включает минимум стадий, исходит из доступных исходных соединений и требует решения лишь одной задачи постановки — снятия защиты по мешающей карбонильной группе (обозначена пунктиром). Путь Ь дает неожиданное стратегическое решепие по схеме внутримолекулярной реакции АР в данном случае это решение явно но самое простое (но критерию доступности исходных веществ), но оно безусловпо интересно. Путь с несколько длиннее, но здесь не требуется защита карбонильной группы, и он может оказаться внолне эффективным, если отработать отдельпые операции типа Р(П, что представляется вполне реальным. [c.281]

В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как ацетали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира H (OR)s в присутствии NH4 I, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвы чайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения,. [c.204]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]

В настоящее врем реакция образования ацеталей и кегалей часто используется д(,тя защиты карбонильной группы в ходе последующих превращений [3, 4]. Спиртовая группа также может быть защищена присоединением к дигидропирану с образованием алкок-ситетрагидропирана [5]. Ацетали или кетали иногда используются в качестве промежуточных соединений при получении полифунк-циональных соединений нли гетероциклов. [c.582]

Семикарбазоны часто применяют для защиты стероидных кето-иов, а также при получении альдегидных форм пентаацетатов альдо-гексоз [507]. Семикарбазоны обычно получают в кислой среде, но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется применять пиридин [508]. Семикарбазоновые производные устойчивы к действию таких восстановителей, как борогидрид натрия [508, 509], борогидрид лития [510] и алюмогидрид лития [511], и не изменяются в условиях окисления по Оппенауэру Д512]. Регенерация карбонильного соединения из его семикарбазона происходит не всегда гладко. Для этого предложен ряд методов, в том числе гидролиз соляной кислотой [508], отгонка летучих кетонов с паром в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагревание с уксусным ангидридом в пиридине [515], гидролиз в присутствии азотистой кислоты [507, 508, 511, 516] или окислов азота [517] и взаимодействие с пировиноградной кислотой, причем последний из них, вероятно, является наилучшим [508—510, 518]. [c.260]

Циклические ацетали (особеиио 1,3-диоксоланы) обычно настолько инертны в этой реакции, что нх часто используют для защиты соответствующих карбонильных соединений в жестких условиях. однако, эти соединения могут расщепляться магнийорга-ническими соединениями, давая простые гидроксиэфиры [85, 89] (схема 40). [c.57]

Циклические ацетали и кетали сахаров играюг важную роль в синтетической химии углеводов и широко используются для специфической защиты одновременно двух и более гидроксильных групп. Алкилиденовые производные образуются при взаимодействии моносахаридов или их производных с альдегидами или кетопамн в присутствии кислых катализаторов. При этом одна молекула карбонильного соединения конденсируется сразу с двумя гидроксильными группами моносахарида [c.168]

При восстановлении а-оксинитрилов получают р-амцноспирты, но выходы часто являются невысокими Это объясняется тем, что в условиях восстановления а-оксинитрилы частично диссоциируют на карбонильные соединения и цианистый водород, и тем, что гидроксилсодержащие соединения образуют с литийалюминийгидридом плохо растворимые комплексы Выходы аминоспиртов могут быть увеличены применением большого избытка литийалюминийгидрида или защитой гидроксильной группы путем перевода ее в эфирную или сложноэфирную группы [c.326]

Реакции с карбонильными соединениями. Рибонуклеозиды, содержащие незамещенные 2 - и 3 -гидроксильные группы, а присутствии кислотных катализаторов легко вступают а реакцию с альдегидами и кетонами, образуя циклические ацетали или кетали. В частности, для защиты а-диольных групп рибонуклеозидов нередко используется взаимодействие с бензальдегидом или ацетоном. В первом случае образуются бензилиденовые, во втором изо-пропилиденовые производные рибонуклеозидов. Циклические производные легко расщепляются в слабокислой среде [c.394]

В некоторых случаях целесообразно вести реакцию в присутствии несмешивающихся растворителей с целью устранения дезактивации реагента или для защиты образовавшегося продукта от слишком длительного воздействия. При восстановлении карбонильных соединений с помош,ью амальгамы цинка и соляной кислоты, по Клеменсену, л о кно улучшить выход, прибавляя толуол, не смешивающийся с водным раствором соляной кислоты. Этот растворитель удерживает большую часть полученного продукта вне водной фазы, где восстановление происходит при достаточно малых концентрациях, что ограничивает полимеризационные процессы. [c.542]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Енолацетаты альдегидов и кетонов, легко доступные н весьма реакционноспособные соединения, в последнее время привлекают большое внимание химиков-органиков. Они находят широкое применение в качестве промен<уточных продуктов при разнообразных синтезах. В некоторых случаях превращение карбонильного соединения в енолацетат используется лишь для защиты карбонильной группы от воздействия того или иного реагента. Чаще всего, однако, с помощью этого превращения удается синтезировать такие соединения, которые или совсем не могут быть получены непосредственно из карбонильных соединений или получаются из них с худшими выходами. Особенно много подобных синтезов осуществлено в ряду стероидов и тер-пеноидов. Енолацетаты служили также промежуточными продуктами при синтезе различных физиологически активных веществ (гормонов и антибиотиков), душистых веществ и т. п. Простейшие енолацетаты — винилацетат и изопропенилацетат— широко применяются как ацетилирующие агенты. В лнилацетат, как известно, находит также большое применение в промышленности пластмасс. [c.301]

Спирты в присутствии кислотных катализаторов присоединяются к 2,3-дигидропирану с образованием смещанных ацета-лей, используемых для защиты гидроксильной группы (разд. 10.2.1). Реакции спиртов с карбонильными соединениями и карбоновыми кислотами см. в разд. 2.7.5 и 2.7.6. [c.27]

Образование ацеталей является обратимым К для МеСНО— —EtOH равна 0,0125), но на положение равновесия влияют относительные количества спирта и Н2О. Получение ацеталей в препаративных количествах обычно проводят в избытке спирта в присутствии безводного кислотного катализатора. Равновесие может быть смещено вправо либо азеотропной перегонкой (чтобы удалить Н2О, которая образуется в ходе реакции), либо путем использования избытка кислотного катализатора, например непрерывно пропуская газообразный H I (для превращения Н2О в нуклеофильную частицу Н3О+). Ацетали легко гидролизуются разбавленными кислотами до исходных карбонильных соединений, однако они устойчивы к гидролизу основаниями, так как при этом в системе нет протона, который может быть отщеплен от атома кислорода (ср. вызванный основанием гидролиз гидратов). Устойчивость ацеталей к действию оснований позволяет использовать реакцию И образования для защиты [c.233]

С ЭТОЙ точкой зрения согласуется тот факт, что дибромкарбен присоединяется к а,р-ненасыщенным карбонильным соеди нениям [14]. Дибромкарбен электрофилен и, следовательно, будет реагировать скорее с более богатой электронами (изолированной) двойной углерод-углеродной связью, чем с а,р-нена-сыщенными карбонильными системами. Реакция успешно протекает только с теми а,р-непредельными карбонильными соединениями, которые имеют заместитель у а-атома углерода. Это ограничение было преодолено защитой кетонной функции перед циклопропанированием [14]. Ряд примеров представлен в табл. 4.2. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Защита карбонильных соединений: [c.143] [c.428] [c.338] [c.11] [c.263] [c.293] [c.123] [c.154] [c.154] [c.54] [c.67] [c.148] [c.42] [c.745] [c.322] [c.437] [c.135] [c.273] [c.150] [c.322] [c.437] [c.200] [c.15] [c.234] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология