Галогеноводород, отщепление алкилгалогенидов

Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить катализируемое основаниями отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов [c.231]

В случае механизма Е2 зависимость скорости отщепления, например галогеноводорода от алкилгалогенида под действием ионов 0Н, описывается соотношением [c.234]

Отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов (дегидрогалогенирование) [c.312]

Алкилгалогениды и спирты вступают в реакции отщепления элиминирования, рис. 6.15), и эти реакции часто конкурируют с замещением. Отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида проводят обработкой основанием (например, НО , КО ), а вода от спирта отщепляется в сильнокислых условиях (например, в концентрированной серной или фосфорной кислотах). [c.131]

Олефины можно также получать из алкилгалогенидов отщеплением галогеноводорода. Однако алкилгалогениды чаще всего получают из спиртов поэтому проще прямо дегидратировать спирт, чем превращать спирт в алкилгалогенид, а алкилгалогенид в олефин. [c.169]

Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду первичные алкилгалогениды > вторичные алкилгалогениды > третичные алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОН с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются в обратном порядке третичные алкилгалогениды > вторичные алкилгалогениды > первичные алкилгалогениды. [c.182]

При отщеплении молекулы галогеноводорода от вторичных алкилгалогенидов могут образоваться два изомерных алкена [c.108]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Дегидрогалогенирование. При действии концентрированных спиртовых растворов гидроксида калия на алкилгалогениды отщепляется галогеноводород и образуются алкены. В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из двух соседних атомов углерода, так как оба они равноценны. В случае несимметричных алкилгалогенидов отщепление атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода по правилу Зайцева (см. 4.4.3). [c.78]

Алкилирование енолятов. Алкилирование (ОР, 9, 125) обычно осуществляют, обрабатывая енолят алкилгалогенидом. Алкилсульфаты, алкил-сульфонаты и другие типы соединений используются реже. Лучше всего реакция проходит в том случае, когда галоген в алкилгалогениде находится у первичного атома углерода. Третичные алкилгалогениды, как и в других типах реакций нуклеофильного замещения, проявляют преимущественно склонность к реакциям отщепления галогеноводорода и поэтому мало пригодны как алкилирующие агенты. В качестве примера реакции алкилирования можно привести бутилирование ацетоуксусного эфира. Енолят образуется при обработке эфира подходящим основанием [c.231]

Рис. 6.16. Отщепление галогеноводорода (или элементов воды) от алкилгалогенида (или спирта).

Механизм реакций такого типа изучался весьма широко были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включающего в качестве первой стадии катализируемое основанием отщепление галогеноводорода (НХ) от арилгалогенида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 (1, разд. 11-13) эта стадия для случая аминирования бромбензола приведена ниже [c.250]

Поэтому при действии сильных объемистых оснований на третичные алкилгалогениды идет исключительно отщепление галогеноводорода, а не замещение у а-углерода. Последнее с подобными субстратами можно осуществить только в условиях сольволиза. [c.315]

Отщепление галогеноводородов. Уже было указано, что при действии на алкилгалогениды щелочей в спиртовом растворе (в отсутствие воды) происходит отщепление галогеноводородов с образованием этиленовых углеводородов. Из дигалогенпроизводных при этом образуются ацетиленовые углеводороды (с. 73, 92). [c.105]

Дегидрогалогенирование. При нагревании алкилгалогенидов с концентрированными спиртовыми растворами щелочей или органическими основаниями происходит отщепление галогеноводорода (также по правилу Зайцева). Легче всего реакция идет с третичными галогенпроизводными, труднее с первичными [c.76]

Поглощение света во второй полосе алкилгалогенидов может вызывать молекулярное отщепление галогеноводорода [c.425]

Отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов, приводящее к олефинам, наблюдается в присутствии большого числа цеолитов ранние работы по этому вопросу также рассмотрены в обзоре [1]. Изучая эту реакцию на примере этилхлоридов при 260° С, Венуто и сотр. [43] получили необычные данные о зависимости каталитической активности от типа цеолита. Так, например, выяснилось, что хинолин отравляет РЗЭ-Х, хотя в рассматриваемой реакции этот цеолит был лишь немного более активен, чем NaX, и в процессе реакции начальные- активности обоих цеолитов быстро снижались. Изучение дезактивированных цеолитов показало, что в одних случаях потеря активности во времени связана с уменьшением кристалличности (NaX), в другом —со значительным отложением кокса (РЗЭ-Х, HY), а в третьем —с образованием новой фазы (Ag l из AgX), По относительной активности в присутствии цеолита РЗЭ-Х алкилгалогениды располагаются в ряд СНзСС1з>СНзСНС12> [c.137]

Разложение некоторых алкилгалогенидов до олефинов в пределах некоторого определенного температурного интервала и в реакционных сосудах, обработанных для подавления гетерогенных реакций, идет как мономолекулярный неценной процесс. Имеется много указаний на очень большое сходство этого процесса с отщеплением галогеноводорода от алкилгалогенидов в растворе. Работа Хьюза, Ингольда и Маккола показала, [c.26]

К р с отщеплением галогеноводородов протекают, напр, при алкилированни и ацилировании по Фриделю - Крафтсу, арилировании и винилировании олефинов, алкилированни кетонов алкилгалогенидами [c.449]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Введение ацетиленовой функции в молекулу чаще всего осуществляют реакцией алкилирования ацетиленид-иона. Последний может быть получен из реактива Иоцича (магнийбромацетиленид), при действии оснований на сам ацетилен условиях реакции Фаворского (порошковатый едкий кали в сухом эфире) или при растворении ацетилена и металлического иатрия, лития или калия в жидком аммиаке. Взаимодействие этого аниона с обычными алкили-руюшими агентами (алкилгалогениды с галогеном при первичном углеродном атоме во избежание реакции отщепления галогеноводорода) приводит к гомологам ацетилена. Пример использования этой реакции в синтезе можно позаимствовать из охемы синтеза Г-го-мозстрона [c.159]

Третий и последний основной класс мономолекулярных реакций при химической активации составляют реакции отщепления галогеноводородов от химически активированных молекул алкилгалогенидов. Химически активированные алкилхлориды и алкилбро-миды исследованы Сетсером и сотр. [14] с использованием реакций отщепления между радикалами метилена и хлор- или бромметаном. Эти реакции дают галогензамещенные радикалы метила, которые рекомбинируют с образованием колебательно возбужденных молекул алкилгалогенидов с энергиями обычно в интервале 89— 95 ккал/моль, что следует сравнить с критическими энергиями (50— 55 ккал/моль) для реакций отщепления. Когда метилен (получаемый при фотолизе кетена или диазометана либо при пиролизе диазометана) реагирует с хлористым метилом, при высоких давлениях (>1000 торр) осуществляются следующие основные реакции [c.289]

Указанная аналогия особенно заметна в случае алкилгалогенидов, содержащих -трет-бутильную группу. В этом случае вместо (или параллельно) обычного элиминирования галогеноводорода наблюдается отщепление трепг-бутилгалогенида [77] [c.587]