Алкилгалогениды реакции отщепления

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

К реакциям бимолекулярного отщепления склонны первичные й вторичные алкилгалогениды и четвертичные аммониевые основания. Примером бимолекулярной реакции отщепления является действие едкого натра на бромистый алкил [c.235]

Механизм реакций такого типа изучался весьма широко были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включающего в качестве первой стадии катализируемое основанием отщепление галогеноводорода (НХ) от арилгалогенида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 (1, разд. 11-13) эта стадия для случая аминирования бромбензола приведена ниже [c.250]

Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить катализируемое основаниями отщепление галогеноводорода от алкилгалогенидов [c.231]

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2 алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43) [c.239]

Образование простых эфиров идет значительно быстрее при взаимодействии алкоголятов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона), чем при реакции последних со спиртами Однако при этом возникает осложнение, связанное с возможным одновременным протеканием реакции отщепления Е2 типа [c.498]

Спирты вступают в реакции отщепления (дегидрата ции) с образованием алкенов в результате Е и Е2 реакций Закономерности и механизмы последних подробно рассматривались в главе XVI на примере алкилгалогенидов Отметим только, что хорошая уходящая группа Н2О , как [c.506]

В случав алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в т ето-амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из р-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен (см. стр. 164). Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена. [c.279]

Алкилирование енолятов. Алкилирование (ОР, 9, 125) обычно осуществляют, обрабатывая енолят алкилгалогенидом. Алкилсульфаты, алкил-сульфонаты и другие типы соединений используются реже. Лучше всего реакция проходит в том случае, когда галоген в алкилгалогениде находится у первичного атома углерода. Третичные алкилгалогениды, как и в других типах реакций нуклеофильного замещения, проявляют преимущественно склонность к реакциям отщепления галогеноводорода и поэтому мало пригодны как алкилирующие агенты. В качестве примера реакции алкилирования можно привести бутилирование ацетоуксусного эфира. Енолят образуется при обработке эфира подходящим основанием [c.231]

Алкилгалогениды и спирты вступают в реакции отщепления элиминирования, рис. 6.15), и эти реакции часто конкурируют с замещением. Отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида проводят обработкой основанием (например, НО , КО ), а вода от спирта отщепляется в сильнокислых условиях (например, в концентрированной серной или фосфорной кислотах). [c.131]

Существует реакция нуклеофильного расщепления, близко напоминающая реакцию отщепления Е2-типа в алкилгалогенидах (1, разд. 11-13), с тем принципиальным отличием, что основание или нуклеофил атакует не р-водородный атом, а атом кремния в Р-поло-жении. [c.597]

ТЫ [2 на схеме (5.33)], который, не выделяя, превращают реакцией с алкилгалогенидом в эфир (3, ксантогенат). Этот эфир, обычно также без очистки, термически расщепляют при 100—200 °С. Аналогичные реакции отщепления можно провести и с эфирами карбоновых кислот при температурах 300—500 °С. Наиболее изучен пиролиз ацетатов, который мы и обсудим в качестве примера. [c.276]

Первичные алкилгалогениды реагируют так же. В присутствии сильных оснований в значительных масштабах протекает побочная реакция отщепления с образованием олефинов, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов. По этой причине третичные алкилгалогениды вообще нельзя использовать для реакции. Важным способом синтеза а-кетокислот и других кетокислот с большим отдалением этих функциональных групп друг от друга является окисление алициклических третичных спиртов. [c.134]

При действии одного и того же основания на алкилгалогенид RBr может протекать как реакция отщепления (Е), так и реакция замещения (S y). Ниже представлены величины отношения E/S . [c.52]

Если в реакцию с водным раствором щелочи вступают первичные алкилгалогениды, то идет преимущественно гидролиз (5Jv 2). Такой способ применяют при получении первичных спиртов. Однако при повышении концентрации щелочи или при использовании спиртового раствора ее скорости конкурирующих реакций отщепления ( 2) увеличиваются. [c.28]

Из этих данных видно, что карбанионный характер реакций Е2, кажущихся очень похожими, на самом деле может быть различным. Иногда этим эффектом объясняют различие между правилами ориентации Зайцева и Гофмана для реакций отщепления. Следует отметить, что ориентация зависит и от пространственных факторов. При реакциях Е2 с нейтральными субстратами, такими, как алкилгалогениды, алкилтозилаты и др., обычно образуется более замещенный олефин. В таких случаях говорят, что реакция подчиняется правилу Зайцева. [c.139]

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Многие катализируемые основаниями реакции отщепления алкилгалогенидов R—Hal и ониевых солей, таких как RNRi и RSR2, должны были бы приводить более чем к одному алкену [c.238]

Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А.2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алкенов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать трет-бутилат-ионом на алкилгалогенид [37, 127] (см. также разд. А.2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амина к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает ггредположеггие, согласно кото- [c.107]

Механизм Е1. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровозвдается образованием я-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация алкилгалогенида (как правило, третичного К1(К2)С(Кз)Вг) или протонированного спирта по [c.213]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Когда алкоголяты, которые в растворе ассоциированы, диссоциируют под действием краун-эфиров, их реакционная способность возрастает и продукты реакции отщепления отличаются от обычно получаемых. Например, в реакции отщепления 2-алкилгалогенида с ROK OH [схема (4.75)] добавление дициклогексил-18-краун-б приводит как к селективному образованию 1-алкена, так и к тому, что отношение цис транс в 2-алкене становится почти равным тому значению, которое наблюдается в полярных апротонных растворетелях [ 125]. [c.237]

Восстановление алкилгалогенидов. Ь[А1Н восстанавливает первичные и вторичные галогениды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является нреимуществеипо олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгалогениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- [c.387]

Введение ацетиленовой функции в молекулу чаще всего осуществляют реакцией алкилирования ацетиленид-иона. Последний может быть получен из реактива Иоцича (магнийбромацетиленид), при действии оснований на сам ацетилен условиях реакции Фаворского (порошковатый едкий кали в сухом эфире) или при растворении ацетилена и металлического иатрия, лития или калия в жидком аммиаке. Взаимодействие этого аниона с обычными алкили-руюшими агентами (алкилгалогениды с галогеном при первичном углеродном атоме во избежание реакции отщепления галогеноводорода) приводит к гомологам ацетилена. Пример использования этой реакции в синтезе можно позаимствовать из охемы синтеза Г-го-мозстрона [c.159]

Реакции ионов с метил- и метиленгалогенидами, которые мы рассматривали в гл. 8, составляют лишь небольшую часть множества изученных реакций между различными, главным образом, полярными, соединениями и ионами в растворах. В случае метилгалогенидов нам встретилось сравнительно мало осложняющих кинетический анализ обстоятельств, а именно реакции с растворителем, обратимость, частичная диссоциация электролитов и ограниченная растворимость. Все эти осложнения встречаются также и в реакциях ионов с арилгалогенидами и высшими алкилгалогенидами, для которых, возможны еще реакции отщепления типа RGH2 H2X->R H GH2-f--i-H+-l-X . Наконец, как мы уже видели, реакции замещения могут происходить по двум различным механизмам. Чтобы несколько ограничить рамки нашего обзора, мы будем, по возможности, рассматривать только кинетику некоторых типичных ион-дипольных реакций в чистых растворителях. [c.243]

Дегидрогалогенирование и родственные реакции. Отщепление с участием галоген- и сульфонат-ионов в качестве отщепляемых групп — обычные побочные реакции при нуклеофильных замещениях. Реакции отщепления в случае алкилгалогенидов редко имеют препаративное значение, поскольку наилучший способ получения алкилгалогенидов — из спиртов, которые могут быть прямо дегидр 1Тированы в олефины. Исключением служат системы, содерн ащие функциональные группы,чувствительные к кислотам(требующим-ся для дегидратации), и такие, которые недостаточно реакционносиособны в дегидратации. [c.397]

Упражнение 11-19. а) Почему т/)ет-бутилат калия КО С(СНз)з служит отличным основанием для проведения реакций отщепления с алкилгалогенидами, тогда как этиламин Hз H2NH2 сравнительно мало подходит для этой цели [c.279]

Многие вторичные, и третичные алкилгалогениды в нейтральных или кислых растворах вступают в реакции отщепления El конкурентно с реакциями SnI. Например, при сольволизе геретге-бутилхлорида в 80%-ном водном этаноле при 25° образуется 83% щрт-бутилового спирта (по реакции [c.280]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Другим фактором, благоприятным для реакции отщепления, является большой объем молекулы реагента. Так, стерически затрудненные амины (например, диэтиланилин и аналогичные соединения) часто реагируют с алкилгалогенидами в направлении отщепления. Это понятно, потому что переходное состояние замещения Sn2 более сжато, чем переходное состояние отщепления Е2, и поэтому последняя реакция не столь чувствительна к пространственным помехам. [c.123]

Многие вторичные и третичные алкилгалогениды в нейтральных или кислых растворах вступают в реакции отщепления Е1 конкурентно с реакциями SnI. Например, при сольволизе трет-бутш- [c.341]

Из алкилгалогенидов с различными галоидами наиболее склонны к реакции отщепления йодиды, очевидно вследствие меньшр" энергии связи С—Hal. Так, например, третичные бромистый и йодистый бутилы прн взаимодействии с реактивами Гриньяра дают практически только изобутилен и RH [c.226]

Если же реакция проводится в апротонном растворителе, например в бензоле, то может происходить диалкилирование, так как в этом случае в растворе существует некоторое количество моноалкил-аниона. Увеличение алкилирующей способности алкилгалогенида приводит, как правило, к повышению выхода продукта диалкилиро-вания. Поэтому для синтеза моноалкилмалоновых эфиров лучше использовать хлориды, а не бромиды или иодиды. Алкилирование вторичными и третичными алкилгалогенидами сопровождается реакцией отщепления (см. стр. 134) и взаимодействием высокореакционно-слособного алкилгалогенида с алкоголят-ионами с образованием [c.148]

Методы синтеза и реакции спиртов очень многочисленны. Обычный способ получения спиртов сводится к гидролизу алкилгалогенидов. Выбор конкретных условий реакции зависит от структуры алкилгалогенидов. Гидролиз первичных галогенопроизводных, которые реагируют по 52у2-механизму, легче осуществляется в щелочной, чем в кислой или нейтральной средах, так как гидроксил-анион является гораздо более сильным нуклеофильным агентом по сравнению с водой. Напротив, третичные галогенопроизводные в щелочной среде образуют спирты лишь с незначительным выходом, в качестве главного продукта получается продукт реакции отщепления олефин (см. гл. 5). Заметные количества третичных спиртов можно получить в больщинстве случаев путем простого гидролиза водой без добавления других реагентов. [c.78]

С обычными первичными аклилгалогенидами реакция протекает полностью по углеродному атому, но если реагент способен реагировать по 5 -1-механизму, 0-алкилирование может успешно конкурировать с С-алкилированием (например, в случае СНзОСНгС ). С простыми алкилгалогенидами 0-алкилирование протекает редко. Третичные галогенопроизводные не вступают в реакцию алкилирования совсем вместо этого они претерпевают реакции отщепления (см. гл. 4). [c.91]

До сих пер нет единого мнения по поводу объяснения совершенно различных направлений реакций отщепления, которые, по-видимому, протекают по тому же 2-механизму, как и отщепление алкилгалогенидов. Наиболее общепризнанное и, по-видимому, наиболее точное объяснение сводится к следующему. Связи углерод—азот и углерод—сера в ониевых солях труднее разрываются, чем углерод-водородная связь в ал-килгалогенидах. Если же р-водородный атом отщепился в виде протона, то мы можем рассмотреть электроны, принадлежащие ранее углерод-водородной связи, как отошедшие вместе с уходящей группой. Если уходящая группа с трудом подвергается отрыву, + [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология