Перегруппировка сульфаниловая

В противоположность рассмотренному случаю, свободные ароматические сульфокислоты (1-нафтиламин-4-сульфокислота 2-на-фтиламин-1-сульфокислота сульфаниловая кислота) в указанных выше условиях с а-нафтиламином образуют 1-нафтилами н-2-суль-фокислоту, содержащую радиоактивную серу. Это говорит о том, что перегруппировки в свободных сульфокислотах протекают с выходом мигрирующей сульфогруппы в среду, т. е. в одной из стадий перегруппировки кислот (по-видимому, в результате гидролиза) отщепляется серная кислота, которая становится радио- [c.245]

В первом способе образуется также некоторое количество м-анилин-сульфокислоты, или метаниловой кислоты. Эта кислота получается при сульфировании анилина избытком кислоты, так как в этих условиях группа NHg превращается в значительной степени в группу NH , ориентирующую замещение в мета-положение (см. Ориентация замещения ароматического ядра ). Способом запекания получается сульфаниловая кислота, не содержащая изомеров. О мнимых внутримолекулярных перегруппировках, происходящих при сульфировании анилина, было сказано в томе I. [c.458]

И здесь. Концентрированная серная и фтористо-водородная кислоты реагируют очень бурно с образованием фторсульфоновой кислоты. Это соединение, которое, вероятно, является активным сульфирующим агентом, образуется и в растворе сульфата калия во фтористом водороде. Таким образом, этот раствор можно применять для сульфирования, так же как для нитрования применяют раствор нитрата калия во фтористом водороде. Для сульфирования требуются более высокие температуры, чем для нитрования тех же веществ. Нитрование бензола и перегруппировка азотнокислого анилина в нитроанилин легко проходит при 0°, в то время как сульфирование бензола происходит при 100° и под давлением, а перегруппировка сернокислого анилина в сульфаниловую кислоту требует нагревания,соли в растворе фтористого водорода с обратным холодильником [14]. Выходы обычно удовлетворительные. [c.61]

Амины ароматического ряда, как и фенолы (см. опыт 171), сульфируются гораздо легче, чем соответствующие углеводороды. Анилин при смешении с серной кислотой дает сначала кислый сульфат(1). При его нагревании отщепляется вода и образуется фенилсульфаминовая кислота(II). Дальнейшее нагревание ведет к внутримолекулярной перегруппировке и к переходу сульфо-группы в ядро. При 180 °С и выше образуется преимущественно сульфаниловая кислота (111) при более низких температура одновременно получается и орто-изомер [c.240]

Группа ЗОзМа может быть введена замещением атома хлора при нагревании с водным сульфитом натрия под давлением (га-хлор-бензальдегид —> бензальдегид-п-сульфонат натрия 1,4-дихлоран-трахинон—динатриевая соль 1,4-дисульфокислоты антрахинона). Важные промежуточные продукты, сульфаниловая и нафтионовая кислоты, получаются путем процесса запекания, состоящего из нагревания кислого сульфата амина до 180°. При этом происходит внутримолекулярная перегруппировка и образуются амино-сульфокислоты с почти количественным выходом [c.70]

Если реакцию проводить в присутствии эквимольного количества серной кислоты, меченной в диоксане и вести нагревание в течение 55 ч при 100 °С, то в продуктах реакции обнаруживается только половина радиоактивности В этих же условиях сульфаниловая кислота не изомеризуется. Это свидетельствует о том, что наблюдается межмолекулярная перегруппировка в результате гидролиза и вторичного сульфирования. [c.495]

ЛЮ—крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшается с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем п-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.305]

Реакция сульфирования. При помощи этой реакции получены различные аминосульфокислоты, являющиеся промежуточными продуктами при синтезе красителей (преимущественно азокрасителей), и лекарственных веществ (сульфамидных препаратов). Течение реакции сульфирования зависит от молекулярных соотношений амина и серной кислоты и ее концентрации. Сульфирование анилина избытком разбавленной серной кислоты приводит к образованию смеси о- и п-анилинсульфокислот. При сульфировании молекулярным количеством концентрированной серной кислоты образуется сернокислая соль анилина, которая при нагревании сначала превращается в фенилсульфаминовую кислоту, а затем перегруппировывается в л-анилинсульфокпслоту — сульфаниловую кислоту (так называемая сульфаниловая перегруппировка ), существующую в виде дипо-лярного иона. В промышленности эта реакция носит название реакции запекания [c.458]

Перегруппировка Ы-сульфаминовых кислот. Образование сульф-аминовых кислот из аминов может происходить двумя способами. П-о-одному из них амин, например анилин, нагревают с олеумом при высокой температуре. Так как реакция сульфирования обратима, то-главную роль играет термодинамический фактор. Независимо от механизма реакции (будь то непосредственное сульфирование сернокислого амина в ядро или же сульфирование через стадию образования Ы-сульфокислоты и последующую перегруппировку) образуется термодинамически более устойчивый продукт реакции — сульфаниловая кислота. [c.600]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в у-положение в системе с двойной связью между р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а,у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а,у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в л-аминофенол (см. 19.18), Иллуминати (1956) высказал сомнение по поводу достоверности данных и теоретического обоснования, выдвинутых Бамбергером, и предложил другой механизм реакции образования ортаниловой и сульфаниловой кислот. С нащей точки зрения, для рещения этого вопроса необходимы дальнейщие экспериментальные исследования. [c.234]

Хотя влияние температуры обычно проявляется не так резко, как в приведенном случае, все же справедливо следующее общее правило низкая температура благоприятствует пара-замещению, более высокая— орто-замещению. Это направление реакции противоположно наблюдаемому при конденсации замещенных углеводородов по Фриделю—Крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшаетсл с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем /г-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.296]

Бензидин о вая перегруппировка гидразосоединений может рассматриваться как один из частных случаев перегруппировок К-замещенных аминов, вызываемых действием кислотных агентов (превращения фенилсульфаминовой кислоты в сульфаниловую, р-арилгидроксиламинов в п-аминофенолы, Х-хлораминов в л-хлоранилины и т. п.). [c.288]

Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Наконец, недавно было доказано, что мнимая перегруппировка фенилсульфаминовой кислоты в о-анилинсульфокислоту не происходит в действительности (Хьюз, цитировано по Ингольду, 1953 г.). Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму (еакции непосредственного замещения. [c.552]

При сульфировании анилина требуется уже повышенная температура, так как сначала образуется соль, в которой азот, став аммонийным, перестает быть орто- и пара-ориентантом. Кроме того, в данном случае сульфирование сначала проходит по аминогруппе, и лишь затем первоначально образовавшаяся фенилсульфаминовая I кислота превращается в л-аминофенилсульфокислоту П (сульфаниловую кислоту) в результате интрамолекулярной перегруппировки в пара-положение скорость перегруппировки пропорциональна концентрации фенилсульфани-ловой кислоты и функции кислотности (Врба, Аллан, 1968). Эти авторы дают следующий предположительный механизм перегруппировки [c.79]

Методом, аналогичным получению сульфаниловой кислоты (см. часть I, Сульфирование, 9), т. е. нагреванием анилина с мышьяковой кислотой. При этом сначала образуется соль—мышьяковокислый анилин, затем с отщеплением воды—арсанилид, после чего происходит перегруппировка остатка мышьяковой кислоты в пара-положение к аминогруппе [c.384]