Простые галогениды переходных металлов

Простые галогениды переходных металлов [c.104]

Реакции алкильных соединений алюминия с галогенидами и ацетилацетонатами переходных металлов обычно не являются просто обменными процессами при этом часто наблюдается восстановление соединения переходного металла [109]. [c.132]

Неокислительная димеризация алкенов катализируется рядом комплексов переходных металлов, среди которых наиболее часто используются комплексы никеля (0) и галогениды родия и палладия. В основном исследованы реакции простых алкенов, например этилена и пропилена, однако описан также процесс катализируемой родием димеризации метилакрилата [1], представляющий потенциальный промышленный интерес [схема [c.20]

Синтез через а-арильные комплексы Алкиларены. Как было обсуждено в предыдущем разделе, арил-галогениды, которые обычно инертны в нуклеофильном замещении карбанионами, могут быть активированы путем образования я-комплексов с переходными металлами. При этом, однако, используют стехиометрические количества переходного металла кроме того необходимы дополнительные стадии комплексообразования и разложения комплекса, поэтому для простых случаев замещения желательно было бы иметь каталитическую реакцию. [c.48]

Сходным с методом изоморфного замещения для обнаружения или исключения антиферромагнитных взаимодействий является также измерение (с той же целью) веществ в растворах. Во многих случаях измерение магнитных свойств комплекса в растворе может быть столь же эффективным в подавлении этих взаимодействий, как и разбавление в твердом состоянии, а вместе с тем оно осуществляется несравненно проще. Так, антиферромагнитные аномалии, характерные почти для всех простых галогенидов двухвалентных переходных металлов, исчезают при проведении измерений в водных растворах. Однако следует указать на два обстоятельства, связанных с использованием растворов в интересующих [c.407]

В случае ионного кристалла имеются некоторые интересные возможности. Большая часть возмущения, вносимого свободной поверхностью, связана с изменением электростатического окружения иона при переходе из внутренней части кристалла к поверхности. Если нормально заполненная валентная зона ассоциируется с анионами (как в случае галогенидов щелочных металлов и некоторых окисных полупроводников п-типа), то возмущение поверхности действует в направлении создания зоны поверхностных состояний с центром, лежащим над центром нормальной анионной зоны. Эта анионная поверхностная зона обычно оказывается совершенно заполненной. И наоборот, для нормально свободной катионной зоны (зона проводимости) возмущение поверхности действует в направлении создания поверхностной катионной зоны с центром, лежащим ниже обычной катионной зоны. Таким образом, поверхностная электронная структура характеризуется меньшим промежутком между заполненной и вакантной зонами, чем объемная структура. Следовательно, возможно появление собственной поверхностной полупроводниковой электропроводности или, если поверхностные анионная и катионная зоны перекрывают друг друга, то даже металлической поверхностной проводимости. Соответственно этому, гомеополярная связь должна быть более важна в поверхностной области. Очевидно, что эффекты такого рода важно учитывать в теории хемосорбции заметим, однако, что подобная простая картина анионной и катионной зон не подходит для окислов переходных металлов. [c.386]

По галогенидам шестивалентного молибдена структурных данных практически нет. Известно лишь, что простые гексафториды МоРе и WFg изоструктурны гексафторидам многих других переходных металлов (табл. 27) [c.90]

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Таким образом, сульфиды металлов переходной группы являются удобным материалом для создания положительного электрода в первичных источниках тока с органическим электролитом. Технология изготовления электродов из сульфидов более простая, чем из галогенидов металлов, поскольку сульфиды обладают электронной проводимостью и не гигроскопичны. Кроме того, они мало растворимы в электролите, что обеспечивает малый саморазряд источника тока с [c.117]

Непереходные металлы побочных подгрупп периоди ческой системы образуют в ряде случаев простые ковалентные алкилы и галогениды. Эти соединения сравнительно нетрудно исследовать термохимическим путем, и для них известно довольно значительное количество теплот образования. Полученные данные использовались для получения сведений о ковалентной связи, в которой принимают участие атомы металла. Хотя в общем переходные металлы не образуют устойчивых алкильных соединений, связи металл — углерод, существующие в карбонилах, являющихся нейтральными координационными соединениями, а также связи металл — углерод в цикло-пентадиениловых соединениях представляют особый интерес. В галогенидах переходных металлов связь имеет более простой характер, и здесь термохимические данные могут быть полезными в выявлении тех факторов, которые влияют на устойчивость различных валентных состояний. [c.187]

Кобер [32] изучал более сложные восстанавливающие агенты (СКА), получаемые при смешении гидрида натрия, алкокси-да натрия и различных галогенидов переходных металлов в разных пропорциях. Комплексы СНА гетерогенные, нерастворимые их реакционная способность зависит от растворителя, соотношения реагентов, природы алкоксида и более всего от природы соли металла. Комплекс М1СКА (4/2/1), представляющий собой смесь гидрида натрия, тр т-амилоксида натрия и ацетата никеля(П) в соотношении 4 2 1 в ТГФ, оказался эффективным восстанавливающим агентом для алкил-, арил- и винилгалогенидов, реакционная способность которых в данной реакции уменьшается в рядах 1>Вг>С1 и первичный > вторичный > третичный. С помощью этой смеси можно разделить восстановление бромидов и хлоридов, а также селективно восстановить галогениды в присутствии карбонильных, простых эфирных, спиртовых, нитрильных и карбоксильных групп. В этих реакциях восстановления не наблюдается конкурентного элиминирования НХ. Моно-и дизамещенные алкины под дейст- [c.156]

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного ирисоедииеиия с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение иереходного металла) далее быстро реагирует с а-металлоорганическим реагентом, образуя продукт кросс-сочегания КК . Каталитический цикл в его самом простом варианте иоказан иа схеме 27.6. [c.2205]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

Вместо диэтилцинка в качестве регуляторов молекулярного веса могут быть использованы и другие металлоорганические соединения с низкой энергией Ме—С-связи - RHgX, Сс1(С2Нб)2, HgR , PbR [273, 279], а также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галогенидами этих же металлов [266, 280-283]. [c.49]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Вероятно, более важными для экстракции, чем рассмотренные в предыдущем разделе минеральные кислоты, являются комплексные металлсодержащие кислоты, образуемые некоторыми переходными металлами с галогенидными или псевдогалогенидными ( N , S N и т. п.) ионами. Для этих кислот характерны все свойства простых сильных кислот, но в этом случае картина осложняется тем, что экстрагируемый комплекс должен быть образован в результате реакции катиона металла с соответствующим числом галогенид-ионов. Поэтому необходимы большие количества галогеноводородной кислоты, которая одновременно экстрагируется в органическую фазу. Это приводит к особенностям экстракционного поведения металла, обусловленным влиянием ионов, общих для обеих кислот (эффект общего иона ). [c.55]

Свойства водных растворов солей представляют собой результат многообразных взаимодействий частии растворенного вещества между собой и с растворителем (как с отдельными его молекулами, так и с его структурой в целом). Поэтому кажется удивительным, что многие термодинамические свойства растворов на первый взгляд являются весьма несложными функциями простейших электростатических параметров — формального заряда и кристаллографического радиуса ионов. Но при ближайшем рассмотрении оказывается, что такого рода несложные соотношения более или менее справедливы лишь для растворов галогенидов щелочных, отчасти щелочноземельных металлов и практически неприменимы к растворам солей других металлов, особенно элементов дополнительных подгрупп. Такую нестандартность поведения растворов солей переходных металлов принято объяснять повыщенной склонностью этих металлов к образованию ацидокомплексов. [c.95]

В первом приближении подбор можно вести по величине nejr для катиона с учетом ионного состава поверхности. Осложняющим обстоятель- ством являются отклонения от простой полярности в ионных кристаллах многоядерными катионами. Для твердых тел из-за наличия большого числа соседей эти нарушения нередко сильнее, чем для свободных молекул. Поэтому среди координационных решеток, в которых отсутствуют изолированные молекулы, структурными единицами в элементарной ячейке являются ионы или атомы. Полное преобладание электростатических сил имеет место преимущественно для твердых соединений щелочных металлов, — галогенидов, оксидов и т. д. Этот же тип преобладает и среди твердых соединений щелочноземельных металлов с галогенами, кислородом, серой. Уже для двухвалентных металлов нередки случаи, когда в решетке связь приобретает преимущественно гибридный характер и имеет значительную ковалентную составляющую. Это чаще встречается для соединений переходных элементов. Поэтому при переходе к трех-и четырехзарядным ионам появляется третий тип ускорения со своими законами подбора. [c.23]

Реакция фенилмагнийбромида в эфире с галогенидами металлов первого переходного ряда дает продукты, которые быстро абсорбируют водород из газовой фазы с образованием темного масла или черного твердого продукта [42]. На основании отношения металла к водороду, выделенному кислотой, был сделан вывод, что эти продукты содержат простые гидриды, например СгНз, РеНг, РеНб, СоНг, Ы1Н2, но эти гидриды не были получены в чистом виде. [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин Простые галогениды переходных металлов: [c.109] [c.243] [c.186] [c.466] [c.192] [c.83] [c.337] [c.83] [c.337] [c.276] [c.277] [c.590] [c.606] [c.110] [c.160] [c.210] [c.5] [c.64] [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология