Терпены перегруппировка Вагнера

Перегруппировка Вагнера — Меервейна была открыта на примере бициклических терпенов и первые исследования этой реакции были проведены на этих соединениях [76], например [c.129]

В химии терпенов при перегруппировке Вагнера—Меервейна [51 ] были получены первые примеры необыкновенной склонности бициклических олефинов изомеризоваться при очень мягких условиях [c.166]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Реакции этого типа впервые наблюдались у соединений класса терпенов (том II) (Г. Вагнер, 1899 г.). Впоследствии оказалось, что они носят общий характер (X. Меервейн, 1910 г.) одновременно было установлено их родство с давно известными реакциями, например с отщеплением воды от пинаколинового спирта (Н, Д. Зелинский,. 1901 г.) [c.452]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

В своих классических исследованиях в области терпенов Е. Е. Вагнер установил новый вид молекулярной перегруппировки [c.601]

Наиболее интересные работы, положившие начало развитию теоретических представлений в области молекулярных перегруппировок, были проведены в ряду терпенов. Особо важное значение имеет перегруппировка, открытая Е. Е. Вагнером в камфеновом ряду. [c.521]

В своих классических исследованиях в области терпенов Е. Е Вагнер установил новый вид молекулярной перегруппировки при превращении борнеола в камфен [20] [c.521]

Перегруппировки углеродного скелета, подобные приведенным выше, — весьма частое явление при химических превращениях бициклических терпенов. Именно они придают большое своеобразие этому классу соединений это свойство сильно осложняло установление строения терпенов. Русский ученый Е. Е. Вагнер, который внес большой вклад в изучение терпенов, образно называл их химическими хамелеонами . [c.448]

Перегруппировки углеродного скелета, подобные приведенным выше,— весьма частое явление при химических превращениях бициклических терпенов. Именно они придают большое своеобразие этому классу соединений это свойство сильно осложняло установление строения терпенов. Русский ученый Е. Е. Вагнер, [c.445]

Область бициклических терпенов богата примерами перегруппировок Вагнера — Меервейна, и некоторые из них приведены ниже. Многие перегруппировки включают изменение структуры кольца вследствие перемещения одной из связей углерода, образующего центральный мостик, в соседнее [c.604]

Ретропинаколиновую перегруппировку в ряду терпенов исследовали Вагнер и Мейеррейн. Она была открыта при изучении превращения борнеола в камфен [c.211]

В реакциях присоединения НС1 и НВг к бицикличесним терпенам, особенно в растворителях с высокой диэлектрической постоянной и при избытке галогеновод(ь рода, происходит перегруппировка первично образующихся галогенидов (перегруппировка Вагнера — Меервейна). В качестве примера можно привести перегруппировку камфеиа в иэоборнилгалогенид [c.116]

Перегруппировка Вагнера — Меервсжпа очень часто происходит у раявот-вленных алифатических или жирно-ароиатнчейшх соединений. Особенное значение она имеет в ряду терпенов и камфоры [135]. [c.877]

Наибольший интерес среди специфических свойств бициклических монотерпенов вызывают камфеновые перегруппировки I и II рода. Камфено-вая перегруппировка I рода, называемая перегруппировкой Вагнера-Меервейна, характерная не только для терпенов, но открытая в 1899 г. Е.Е. Вагнером при [c.154]

Изомеризация углеродного скелета у соединений терпенового ряда. Различают камфеиовые перегруппировки первого рода и второго рода, Камфеновая перегруппировка первого рода (называют также перегруппировкой ВАГНЕРА — МЕЕРВЕИНА) — это изомеризация углеродного скелета терпенов в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования. Например, превращение камфена в изоборннлхлорид [c.221]

Одной из наиболее богатых загадками для химика-органика областей исследования традиционно была химия так называемых вторичных метаболитов , таких как фенолы, хиноны, терпены, алкалоиды и различные пигменты, которые продуцируются организмами, в частности растениями и микроорганизмами, но четкие биологические функции которых не идентифицированы. Изучение химии терпенов, например, послужило толчком для раннего развития синтетических методов схема (1), синтез Леркиным ( )-а-тер-пинеола, 1904 г. и открытия одной из наиболее часто встречающихся молекулярных перегруппировок в органической химии схема (2), перегруппировка Вагнера-Меервейна . [c.14]

Открытие Вагнера имело исключительно большое зиаченне, так как оно объяснило казавшиеся совершенно непонятными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. В соответствии с этим рассматриваемую перегруппировку назвали перегруппировкой Вагнера. Впоследствии оказалось, что она ОЧеиь распространена как среди мостиковых соединений, так и алифатических. Отмечая заслуги Вагнера, крупный английский химик-органик ИНгольд писал Принимая во внимание, что в 18М г. не была твердо установлена структура ни одного бициклического терпена, выводы Вагнера об их структуре и о взаимных переходах при помощи неизвестного ранее типа перегруппировки должна считаться творением гения [156]. [c.32]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Наиболее общим типом перегруппировки в области природных соединений несомненно является перегруппировка Вагнера — Меервейна (и родственная ей перегруппировка Наметкина), изучение которой привело к таким блестящим успехам в химии терпенов. Представления о механизме этой реакции сильно изменились, и подчас то, что ранее представлялось простым, оказывалось в некоторых слут1акх весьма сложным [4]. [c.609]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Как уже отмечалось выше, Вагнер впервые установил (в тот период, когда строение бициклических териенов еш е не было уточнено), что при переходе нипена в хлористый борнил происходит перегруппировка скелета молекулы. В том ше 1899 г. в результате установления строения камфена он показал, что нри превращении хлористого борнила в камфен также происходит перегруппировка скелета молекулы. Меервейн (1910—1927 гг.) углубил знания в области перегруппировок в группе бициклических терпенов, расширил применение этого типа перегруппировок к другим классам соедине- [c.849]

Такого рода перегруппировка наблюдается и в ряду терпенов, где она называется перегруппировкой Вагнера или перегруппировкой Вагнера-Мейервейна. [c.376]

Указанная перегруппировка аналогична пинаколиновой и ре-тропинаколиновой перегруппировкам, на что впервые обратил внимание Вагнер . Перегруппировка Вагнера—Меервейна имеет особенно большое значение для понимания взаимных превращений различных представителей ряда бициклических терпенов. [c.53]

В дальнейшем Е. Е. Вагнер много труда посвятил выяснению строения веществ камфановой группы [250] — наиболее важных представителей терпенов и их производных. Здесь ого исследования также ознаменовались рядом принципиально новых наблюдений, среди которых наиболее важным следует признать открытие особого рода внутримолекулярной перегруппировки, которая химиками была названа именем автора — перегруппировкой Вагнера , или камфоновой перегруппировкой первого рода . Сущность перегруппировки заключается в том, что, например, камфен, переходя в изоборнеол, меняет свой углеродный скелет. Е. Е. Вагнер совершенно правильно объяснял открытый им изомеризационный процесс [c.139]

Реакции, в ходе которых протекают значительные перестройки в карбопий-ионе, образующемся, например, за счет ионизации хлорида, очень распространены в ряду терпенов. Так, например, ранее приведенная (разд. 1.4) перегруппировка Вагнера—Мейервейна камфенгидрохлорида (2.20) в изоборнилхло-рнд (2.22), по-видимому, протекает через образование мостико-вой структуры (2.21) с частично перегруппированным скелетом (ср. 1.16—1.19 см. также гл. 7). [c.54]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна (ретропинаколино-вая перегруппировка). К этому виду относятся все перегруппировки карбониевых ионов, не вошедшие в первые две категории. Впервые ход этой перегруппировки был выяснен Вагнером в ряду терпенов, но впоследствии Меервейн показал, что аналогичная перегруппировка наблюдается для очень большого числа различных структурных типов. Типичные примеры такой перегруппировки уже были приведены в разд. 2.7.2. Некоторые разновидности перегруппировки Вагнера—Меервейна, протекающие в специфических условиях или при наличии специфических структурных особенностей, получили именные названия (например, перегруппировки Наметкина и Демьянова). Мы не будем пользоваться такими уточнениями. [c.243]

С. С. Наметкин открыл еще один тип ретропинаколиновой перегруппировки в ряду терпенов, названный его именем. При перегруппировке Наметкина меняются местами углеводородный радикал из четвертичного положения и галоид (или гидроксил), находящиеся при двух соседних углеродах цикла. Перегруппировка Наметкина сопровождается перегруппировкой Вагнера—Меервейна, и в целом процесс на примере гомолога изоборнилхлорида — метилизоборнилхлорида — выглядит так (А в данном случае метил) [c.563]

Р"ГШЮ окисления орг. соед., содержащих этиленовую связь, действием на эти соед. 1%-ного р-ра перманганата калия в щел. среде (р-ция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), ( с-пипе-па — осн. компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1899) камфеновую перегруппировку первого рода па примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л, Меервейп в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегрушшровки). [c.85]

М. с. весьма склонны к внутримол. перегруппировкам (см., напр., Вагнера — Меервейна перегруппировка). За-месттели у третичных атомов С в голове моста бицикло-[2,2,1]гептанов (напр., у Сл и С в соед. ф-лы I) обладают чрезвычайно низкой реакц. способностью при нуклеоф. замещении. Не существуют М. с. ряда бициклогексана и би-циклогептана, содержащие связь С=С в голове моста (см. Бредта правило). Мостиковый фрагмент может входить в состав полиэдрических соединении. Структуру М. с. имеет большое число бициклич. терпенов (напр., пинен, борнеол, камфора). [c.354]

Дальнейшие исследования показали, что при дегидратации метил-бутилкарбинола I над нейтральной окисью алюминия, основным продуктом реакции является нормальный алкен II. Пропуская над окисью алюминия спирт I в токе аммиака, Пайне (1960) получил алкен с выходом 72%. Следовательно, перегруппировка связана с применением кислотного катализатора. Механизм этой и многих других перегруппировок, катализируемых кислотами, был выяснен благодаря исследованиям Вагнера в области терпенов и Меервейна , показавшего общий характер этих перегруппировок. Для полного понимания механизма перегруппировок большое значение имеют работы Уитмора (1930—1940). [c.335]

Бромирование Ы-бромсукцинимидом бициклических терпенов большей частью сопровождается сложными перегруппировками типа аллильной, Вагнера— Меервейна и т. 25э-2б2 Например, норборнилен реагирует с М-бромсукцинимидом в присутствии пе- [c.53]

При этом превращении хлор переходит от второго углеродного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и перемещается хлор. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером [31], [32] и носят его имя. Открытие Вапнера имело большое научное значение, так как объяснило казавшиеся совершенно непоняпными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. Это открытие было положено в основу синтетического получения камфары из пинена. Поэтому необходимо более подробно разобрать сущность этих перегруппировок. [c.41]

В области изучения терпенов много и плодотворно работал Е. Е. Вагнер и его ученики Брикнер, Годлевский, Флавицкий, Ценковский и др. Только глубина мысли, исключительное трудолюбие, тонкость и отчетливость эксперимента позволили Е. Е. Вагнеру и его ученикам разобраться в сложной химии этого класса соединений, подвергающихся с необыкновенной легкостью процессам изомеризации и сложным и неожиданным перегруппировкам, осложняющим трудный путь исследования этих веществ. Работами Е. Е. Вагнера и его учеников, как и последующими исследованиями в этой области С. С. Наметкина и его учеников (главным образом в области изомерных превращений соединений камфорной группы и получения гомологов и производных камфоры) наша отечественная наука вписала блестящие страницы в историю развития органической химии и заняла в этой науке ведущее место. [c.186]

Как видно из приведенной схемы, этот замечательный случа г изоме-ризац ]т алициклпческой системы идет в двух направлениях, нз которых только одио сопровождается изомеризацией цикла, другое же характеризуется лишь неремещением СИз-групны нри сохранении прежней циклической системы. Этот пример, по данным обширных исследований Меер-вейпа и его сотрудников, представляет особый интерес из-за механизма перегруппировки, которая по схеме Е. Е. Вагнера сопровождает об )азо-вание камфена из борнеола и имеет значительное распространение в ряду бициклических терпенов (например, фенхенов и т. п.) [c.506]

Перегруппировка, открытая известным всследователем н области химии терпенов проф. Е. Е. Вагнером. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология