Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Литийорганические соединения, разложение

    Литийорганические соединения, разложение с выделением го-азид свинца, карбиды щелочных рючих газов металлов, гидриды ряда металлов, алюминий, магний, цинк и другие металлы, карбиды кальция, алюминия, бария, силаны Гидросульфит натрия . происходит самовозгорание [c.68]

    Смешанные системы растворителей. Как становится очевидным из приведенных выше рассуждений, существуют достаточно жесткие ограничения на применение определенных растворителей для литийорганических соединений. К счастью, часто удается эксплуатировать желательные свойства этих растворителей, сведя к минимуму препятствия, путем использования их в смеси с другими растворителями. Например, ЛДА нерастворим в углеводородах и быстро разлагает ТГФ, но его можно хранить в течение длительного времени в смесях ТГФ - углеводород (см. стр. 42). Аналогично, гексаметапол удобен для промотирования сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)0-ненасыщенным карбонильным соединениям, но, помимо склонности к разложению, он замерзает при 7 С. Однако смеси гексаметапол - ТГФ вполне можно использовать при низких температурах [7]. [c.15]


    Для рутинных, некритических количественных оценок свежеприготовленных растворов литийорганических соединений аликвоту анализируемого раствора добавляют к воде, а затем титруют стандартным раствором кислоты. Однако это простое определение суммарного содержания оснований может дать завышенное значение, если присутствует гидроксид лития (в результате гидролиза литийорганического соединения) или алкок-сид (в результате окисления или разложения растворителя -эфира). [c.25]

    Обычно при термическом разложении литийорганических соединении отщепляется гидрид лития с образованием алкенов [1]. я-Литийалкилы расщепляются при температурах выше 100°С, вторичные и третичные литийалкилы менее стабильны. Особенно легко элиминирование протекает в том случае, когда движущей силой процесса является образование ароматической системы хема 40) [48]. [c.27]

    Ответ. 1) Если проводить реакцию в кипящем эфире, го, помимо нормальной реакции образования литийорганического соединения, будет протекать разложение эфира под его действием [c.242]

    Смешение растворов или суспензий литийорганических соединений с водой (при осторожном прибавлении воды или влажных растворителей, а также разбавленных кислот) часто применяют при разложении реакционных смесей для разрушения литийорганических соединений. Протекающая количественно реакция этиллития с водой [c.7]

    При разложении такой смеси изомерных НЬ1 в полярной среде образуется значительно больше а-бутена, чем р-бутена (5 1) [61]. Эти данные показывают, что в углеводородной среде не наблюдается равновесия изомерных непредельных литийорганических соединений. [c.333]

    Металлоорганический синтез. При действии на смешанные магний органические (стр. 338) или литийорганические (стр. 335) соединения двуокисью углерода (с последующим разложением продукта взаимодействия разбавленной кислотой) образуются карбоновые кислоты  [c.157]

    Ee часто используют в качестве эффективного метода получения алкоксидов и т. д., поскольку побочный продукт R H безвреден или легко удаляется. Пример получения ЛДА по реакции я-бутиллития с диизопропиламином был описан выше (см. стр. 47, 109) Другие примеры приведены в табл. 9.1. Сообщалось также, что реакция литийорганического соединения с /ир /и-бутилгидропероксидом при -78 С дает литий-/ир т-бу-тилпероксид лишь с небольшим разложением пероксида [2]. [c.119]

    Можно предположить, что реакция двух эквивалентов литийорганического соединения с дисульфурдихлоридом может дать диалкилдисульфид, но последующее разложение дисульфида фазд. 12.2) происходит слишком быстро [2]. [c.137]


    Было исследовано влияние температуры и типа литийорганического соединения на выход продукта металлирования бензотиазола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68% наилучший выход (89,7 7о) был получен в случае применения я-бутиллития при —75 при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- [c.358]

    Фосфиновые комплексы иодида серебра, например СбН5Р(С2Н5)2" Agi, отличаются своей инертностью по отнощению как к гриньяровским, так и к литийорганическим соединениям в условиях, необходимых для того, чтобы вызвать реакцию с ними, происходит разложение до серебра [51а]. [c.516]

    Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]

    Направление II—изомеризация 1-триметилсилилгексадиина-1, под влиянием литийалкила, происходящая путем металлиро-вания метиленовой группы, активированной соседством с тройной связью, в результате чего образуется литийорганическое соединение (XIII), которое при разложении водой превращается в изомерные исходному, кремнийсодержащие углеводороды алленовой (XIV) и несопряженной диацетиленовой (XV) структур [460]  [c.254]

    Кадмийалкилы были получены действием алкилиодидов на металлический кадмий, однако выхода низки, так как требуемая высокая температура вызывает разложение продукта. Дифенилкадмий был приготовлен из кадмия и дифенилртути, но реакция обратима и приводит к получению смеси соединений ртути и кадмия [19]. Единственным препаративным методом синтеза является реакция реактивов Гриньяра или литийорганических соединений [88] с галогенидами кадмия, предпочтительно хлоридами или бромидами. [c.123]

    Заместители К1, К и Кз не должны препятствовать нуклеофильной атаке на гексафторбензол или вызывать преждевременное разложение непредельного литийорганического соединения. Вероятно, и другие полифтор-бензолы (пентафторбензол и различные изомерные тетрафтор-, трифтор-и дифторбензолы) должны быть подходящими соединениями для реакции нуклеофильного замещения с помощью указанных литийорганических производных, например с помощью виниллития. Поэтому можно считать, что имеется общий одностадийный способ синтеза стиролов с фториро- [c.47]

    Полимеризация диенов иод влиянием литийорганических (Соединений приводит к получению полимеров с большим содержанием (до 90% и более) 1,4-звеньев в цепи. Как показано рядом исследований, добавление комплексообразующих веществ (простые эфиры, сульфиды и т. п.) значительно увеличивает количество 1,2- (и 3,4-) звеньев в цепи. Изменение состава изомерных форм было нами обнаружено [1] при изучении низкомолекулярных литийорганических соединений. Смесь кротиллития н З-литийбутена-1 в углеводородных растворителях дает при разложении смесь бутена-1 и бутена-2 в соотношении 1 1. Однако та же смесь литийорганических соединений нри разложении в присутствии эфира дает смесь указанных бутенов в соотношении 5 1. [c.346]

    Синтез оловоорганических соединений в ароматическом ряду может быть осуществлен при разложении двойных диазониевых солей типа (АгЫ2С1)2-5пС14 порошками металлов. Реакция получения металлоорганических соединений путем разложения двойных диазониевых солей была найдена Несмеяновым [1], а в области оловоорганических соединений исследована Несмеяновым и Кочешковым с сотр. [2, 3]. С помощью этого метода можно получить в основном соединения типа Аг ЗиХа (X — галоид). Ароматическое ядро может содержать активные заместители, однако в этом направлении (которое дает преимущество по сравнению с приемами получения через реактив Гриньяра или через литийорганические соединения) метод пока менее развит. [c.319]


    Вода, влажные растворители, влага воздуха, так же как минфальные кислоты или спирты, вызывают полное разложение раствора литийорганического соединения. Индивидуальные литийорганические соединения реагируют с водой крайне энергично [c.6]

    Как метод синтеза реакция взаимодействия литийорганических соединений с водой приобрела значение лишь с развитием химии изот( )пов. Разложение растворов или суспензий литийорганических соединений окисью дейтерия DjO или дейтерированной уксусной кислотой Hg OOD оказалось удобным приемом синтеза дейтерированных углеводородов i o строго определенным положением дейтерия в молекуле органического срединения [c.8]

    Этот комплекс разлагается водой с образованием альдегида, в/ио/)-спирта и кетоспирта. Выход ароматического альдегида можно повысить, применяя разбавление аствора литийарилпентакарбонила железа перед разложением его водой [40, 55]. Побочными реакциями при синтезе альдегидов является димеризация и взаимодействие с ароматическими литийорганическими соединениями [55]. [c.49]

    Взаимодействием тетракарбонила никеля в эфире при —70° С с литийорганическими соединениями могут быть получены различные продукты реакции [49, 57]. Применяя алифатические литийорганические соединения, выделяют соответствующие кетоны, АШСОАШ, а в реакциях с ароматическими соединениями лития получают преимущественно АгСОСН(ОН)Аг. Предполагают, что реакция проходит с промежуточным образованием нестойкого комплексного соединения [НС0К1(С0)з] Ы+, димеризацией которого и гидролизом при низкой температуре образуется ацилоин, а термическим разложением — кетон [57 ] [c.50]

    В этой главе описаны реакции литийорганических соединений с органическими соединениями, обладающими подвижным водородным атомом — спиртами, фенолами и кислотами (кроме углеводородов и гетероциклических систем). Реакцию литийорганических соединений со спиртами, так же как с водой или разбавленными кислотами, обычно используют для разложения избытка литийорганического соединения но окончании реакции. Известно, что алифатические литийорганические соединения крайне энергично реагируют со спиртом (метиловым или этиловым). Для разложения остатков реакционной смеси в присутствии растворителя при синтезе алифатических литиевых соединений в углеводородных средах, например этиллития или к-бутиллития, не следует употреблять чистый спирт, так как может иногда произойти воспламенение паров растворителя. Часто используют для этой цели смесь спирта с бензолом или ксилолом. Разложение алифатических и ароматических соединений лития в присутствии эфира происходит довольно спокойно [1 ]. Алкоголиз навески или аликвотной пробы раствора в инертном углеводородном растворителе производят действием спирта в атмосфере аргона (методанализа, гл. 25). Эта реакция используется и для газового анализа алифатических соединений типа метиллития или этиллития (выделение метана или этана) [c.64]

    При разложении термически нестойкого трифторвиниллития выделяют обычно полимерные продукты, образование которых можно объяснить как путем а-, так и р-отщепления фтористого лития, что может привести к кар-бену РзС=С или дифторацетилену, F = F. В присутствии избытка фениллития получают толан [169]. Известно, что при —78° С по обменной реакции из гептафтор-1-иодпропана или гептафтор-2-иодпропана могут быть получены устойчивые литиевые соединения. При повышении температуры до комнатной они разлагаются с образованием гексафторпропена (выход 74—77%) [115, 170—172]. Виттиг отмечает [173, 174], что обмен галоида на литий, вероятно, проходит через промежуточный реакционный комплекс за счет расширения рыхлой электронной оболочки брома до децета. Однако фтор не способен к расширению электронной оболочки из-за отсутствия свободных орбит, что может быть и затрудняет обмен фтора на литий [173, 174]. В одной работе имеется упоминание об образовании фтористых алкилов и фторбензола при реакции литийорганических соединений или реактива Гриньяра с органическими фторидами. При реакции фениллития с дифтордибромметаном, кроме бромбензола, доказано образование небольших количеств фторбензола [167]. Возникновение этих соединений приписывают возможности взаимодействия тонкодисперсного LiF с RX. Указывается [c.94]

    В отдельных примерах отмечено образование побочных продуктов при этой реакции, особенно при наличии пространственных затруднений при взаимодействии литийорганических соединений с кетоном. Скорость реакции снижается при применении алифатических кетонов с разветвленной цепью в а-положении или ароматических, имеющих разветвленные цепи в о-положении (примеры приведены ниже). В качестве побочных реакций, как и для реактива Гриньяра, отмечают возможность восстановительного действия литийорганического соединения (1), но в значительно меньшей степени, чем с RMgX, возникновение непредельных соединений (2), енолизацию кетона и разложение литийорганического соединения с образованием RH (3)  [c.209]

    Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Смотреть страницы где упоминается термин Литийорганические соединения, разложение: [c.145]    [c.891]    [c.36]    [c.156]    [c.7]    [c.57]    [c.381]    [c.69]    [c.18]    [c.19]    [c.68]    [c.78]    [c.91]    [c.163]    [c.340]   
Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.81 , c.82 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.81 , c.82 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Литийорганические соединени



© 2025 chem21.info Реклама на сайте