Расщепление связей гемолитическое

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

По-видимому, процесс начинается с гемолитического расщепления связи О—Н. Образующийся радикал декарбоксилируется и переходит в ацильный, который далее окисляется обычным образом (сходное превращение имеет место при обработке бро- [c.467]

Первичная реакция заключается в гемолитическом расщеплении связи —КН — СНг — (которую, как было указано выше, считают слабой), а затем в случае поликапролактама протекают следующие процессы [c.62]

При относительно низких температурах преобладает гидролитический разрыв амидных связей с последующим декарбоксилированием и дезаминированием, а при более высоких температурах — процессы гомолитического разрыва с выделением СОг и Нг и сшивание полимера. Полагают [94], что первичным актом термической деструкции полиамида является гемолитическое расщепление связи —НгС—NH—, находящейся в р-положении к карбонилу и являющейся наиболее слабой. [c.375]

Объясните механизмы гемолитического и гетеролитического расщепления ковалентной связи на примерах углеводородов. [c.316]

Гемолитический разрыв связи — расщепление ковалентной связи, в результате которого у каждой из образующихся частиц остается по одному неспаренному электрону. [c.372]

Энергия, требующаяся для гемолитического расщепления отдельной связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссоциации связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях па моль. Часто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую энергией связи. Различие между ними хорошо видно при рассмотрении [c.45]

Энергия диссоциации связи. Количество энергии, необходимой для гемолитического расщепления отдельной связи. [c.73]

Радикальные реакции менее многочисленны, чем реакции ионные. Они возникают при разъединении пары электронов связи, иначе говоря путем гемолитического расщепления. Распад ло такому механизму приводит к появлению двух нейтральных стру ктур, очень реакционноспособных и характеризующихся присутствием изолированного электрона, называемого неспаренным. [c.115]

Решение. Гемолитическое расщепление (или разрыв) ковалентной связи происходит вследствие симметричного разрыва электронной пары. При термическом крекинге пентана происходит гомолитический разрыв ст-связи и образование радикалов, которые затем различно взаимодействуют друг с другом [c.174]

НЫЙ реакциям, инициируемым перекисями, причем эффективность этого процесса не зависит от количества участвующего в нем кислорода. Деструкция, по-видимому, состоит в гемолитическом расщеплении углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Образующиеся при этом свободные радикалы стабилизируются в присутствии кислорода или других акцепторов радикалов путем присоединения последних к активным центрам, в результате чего размеры молекул уменьшаются. В отсутствие кислорода свободные радикалы рекомбинируются. Этим процессом объясняется тот факт, что в инертной атмосфере нельзя осуществить пластикацию каучука. Таким образом, условием сохранения первоначальной длины цепей является наличие эффективной защиты против действия атмосферного кислорода. [c.179]

Как И всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых . При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гемолитическое расщепление, приводящее к возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные радикалы. [c.40]

При гемолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспаренный электрон и назьшаемые радикалами. Примером такого разрьта связи является образование метильного радикала при взаимодействии метана [c.275]

Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазония, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гемолитическое расщепление связи С—N. В присутствии щелочи (pH 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьщение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одноврегленно по гетеролитическому и гомолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. [c.534]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Известны некоторые устойчивые соединения, имеющие неспаренные электроны и потому являющиеся свободными радикалами (т. 1, разд. 5.8). Если такие соединения используются в качестве растворителей, они могут промотнровать гемолитическое расщепление слабой связи в молекуле растворенного вещества. Такой процесс называют гомосольволизом [12]. Примером служит реакция, происходящая при растворении бромо-трифенилметана в ди-трет-бутилнитроксиде [c.58]

Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности [56]. Гемолитическое расщепление металлорганического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные й-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности (если они не связаны попарно в кристаллическом состоянии) фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных ( -электронов доказывается полупроводимостью окпснометаллических катализаторов. [c.297]

В небольших количествах также образуется исходный спирт за счет простого расщепления. Спирт можно снова использовать для повышения выхода. Процесс восстановления, по-видимому, включает перегруппировку в З-диметилкарбамонлпроизводное дезокситио-сахара, которое затем претерпевает гемолитический разрыв С—5-связи с захватом атома водорода из молекулы растворителя с образованием продукта. [c.94]

Было выяснено, что нуклеотидный состав ДНК настолько типичен для каждого вида бактерий, что при изменчивости бактерий по типу расщепления на 5- и Н-варианты, они имеют идентичный состав ДНК. Установлено также, что бактерии, относящиеся к разным систематическим группам, имеют сходный нуклеотидный состав ДНК (кишечная палочка и некоторые коринебактерии 50—52% ГЦ псевдомонасы и микобактерии 57— 70% ГЦ). Культуры бактерий с одинаковым составом ДНК не обязательно родственны. Существует известная корреляционная связь между нуклеотидным составом и антигенной структурой [12]. Пока не удалось установить связи между составом ДНК и принадлежностью бактерий к грамположительной группе. Близкородственные бактерии патогенного и сапрофитного видов, гемолитические и негемолитические оказались показателями специфичности ДНК. [c.54]

Данные Кокера [62, 64, 65] приведены специально для того, чтобы подчеркнуть трудность объяснения результатов дегидрирования при помощи единственного механизма. В то время, как большинство результатов можно объяснись с помощью ионного механизма, некоторые данные, например отщепление этильной или циклогексильной грунны от соединения ИI (К=этил, или циклогексил), вместо миграции, по-видимому, указывают на гемолитический характер расщепления. Аналогично этому можно предположить, что потеря алкильной группы, находящейся у четвертичного атома углерода, и некоторые другие превращения, связанные с разрывом углерод — углеродной связи (см. раздел VIII этой главы), по своему характеру являются пиролитическими. [c.161]

Такая же схема гидролиза раньше была найдена для этилен-дисульфита [12], диэтил сульфита [13] и ряда циклических сульфитов [14], а также для фенилметансульфоната и фенил- -толуол-сульфоната [15]. Однако при щелочном алкоголиае диэтилсульфа-та был обнаружен разрыв связи С—О, так же как для щелочного плавления натриевой соли бензолсульфокислоты [16]. Отсутствие перехода О из воды в гидрохинон исключает как и для рассмотренных ранее реакций гидроксилирование фенола радикалами 0Н. Такое непосредственное гидроксилирование в качестве основной или параллельной реакции можно было предполагать в результате гемолитического расщепления персульфата или при его взаимодействии с фенолом [17] [c.279]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расш епления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидпых анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гемолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, но-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Направление термораспада. Термическая диссоциация связей при умеренных температурах объясняется их гомонолярпым разрывом, т. е. образованием нейтральных частиц. Во многих случаях гомополярный распад МОС сопряжен с расщеплением и образованием электронных пар, т. е. с гемолитической диссоциацией связи металл — элемент, за исключением сэндвич- и л-ком-плексов переходных металлов с лигандами, содержащими (4л -f 2) зт-элек-тронов. В последнем случае диссоциацию следует отнести к гомополярному типу без расщепления электронных пар, участвующих в связи (гетеролити-ческий тип диссоциации). [c.85]

В первом из этих случаев энергия может сообщаться в виде света или тепла, и условия реэкции при этом обычно таковы, что реагенты не подвергаются действию сильных поляризующих факторов, т. е. активация реагентов осуществляется в газовой фазе или в растворе в неполярных растворителях, поскольку в этих условиях более вероятно протекание гомолиза. Примеры гемолитического разрыва связи, вызываемого термически или под действием света, в самом деле многочисленны, но прямой разрыв связи С — С или С — Н вызвать не легко, если только образующиеся нри этом радикалы не стабилизируются за счет некоторых факторов, которые будут рассмотрены ниже. С другой стороны, радикалы легко образуются в тех случаях, когда разрываемая связь относительно слаба или когда образование радикала сопровождается выделением достаточно устойчивой молекулы типа двуокиси углерода или азота. Связь О — О в перекисях или надкислотах может подвергаться расщеплению даже при обычных температурах, поскольку эта связь является слабой [примерно 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)], а связи между углеродом и некоторыми металлами подвержены гомолизу при умеренно высоких температурах. [c.169]

Реакции, описанные в этом разделе, протекают по радикальному механизму. Исходя из структуры элементарного звена СэНз, можно выделить два механизма образования активных центров. К первому типу относится образование активных центров по месту двойных связей, при этом присоединение осуществляется против правила Марковникова (эффект Караша). Так, например, присоединение меркаптана (К — 8Н) происходит по схеме П-2. Ко второму типу относится образование радикалов Н в результате гемолитического расщепления метиленовых групп, находящихся в положении С1 и С4, как, например, при хлорировании, которое осуществляется по реакции замещения — присоединения (схема П-2, б). [c.182]

Указанные выше исследователи предположили, что реакция взаимодействия нолиизопрена с этиленовыми соединениями осуществляется по механизму замещение — присоединение как для инициированных, так и для других процессов. В соответствии с этим предположением механизм присоединения заключается в отщеплении атома водорода от метильной группы и последующем присоединении остатка янтарного ангидрида по месту мигрирующего атома водорода (см. схему П-4, в). Фармер предположил [294], что вторичные реакции приводят к миграции двойной связи из положения-2,3 в положение-3,4, при этом двойная связь остается в основной цепи. Этот процесс, возможно, облегчается в присутствии инициатора, способствующего отщеплению атома водорода. Таким образом, нельзя полностью отвергнуть предположение о радикальном механизме реакции, протекающей при высоких температурах в отсутствие инициатора. Предполагаемое гемолитическое расщепление может происходить в результате термического воздействия в отсутствие катализатора. [c.188]