Зависимость активности от полярности

Связь 1/д или с константой Генри и с теплотой адсорбции или растворения позволяет сделать целесообразный выбор неподвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Q. Этого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы. Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогели, неполярные активные угли (в зависимости от природы раз деляемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200 °С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых компонентов для разделения неполярных веществ применяют неполярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла) для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т. п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим модифицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения среднекипящих и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем преимуществом, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах. [c.568]

Хорошей иллюстрацией правила уравнивания полярностей является адсорбция органических соединений на углях. На рис. HI.17 представлена диаграмма избирательности адсорбции органических веществ из водных растворов на активном угле КАД. По осям координат представлены мольные доли адсорбирующихся компонентов без учета растворителя (воды), и поэтому получены зависимости, подобные уравнению (III. 97). Из этой диаграммы видно, что на активном угле КАД можно разделить анилин и нитроанилин, причем последний преимущественно остается в водной фазе (кривые 1а и 16). Анилин адсорбируется несколько хуже фенола, но их коэффициенты разделения небольшие. В результате избирательность адсорбции в системе фенол—анилин мала (кривые 2а и 26). Это объясняется тем, что полярности фенола и анилина близки и значительно меньше, чем полярность нитроанилина, который поэтому сильнее удерживается водной фа-< ЗОЙ и меньше — неполярной поверхностью активного угля. [c.155]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

Важная, роль в процессе разрушения нефтяной эмульсии принадлежит дгэмульгаторам, в качестве которых используются поверхностно-ак-тивные вещества (ПАВ). ПАВ обладают способностью изменять фазовые взаимодействия на различных поверхностях раздела. Такая активность обусловлена химическим строением ПАВ, одаа часть молекулы которого имеет сродство к углеводородам (гидрофобная), а другая - к воде (гидрофильная). На поверхности раздела нефть - вода полярная часть молекулы ПАВ, обладающая гидрофильными свойствами, погружена в воду, а неполярная гидрофобная - в нефть. В зависимости от величины и расположения этих частей изменяются и свойства ПАВ как деэмульгаторов, [c.128]

Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяясения растворов с адсорбцией на границе раздела жидкость-газ. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя, и в таком случае их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ), или повышают поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества), или не влияют на величину поверхностного натяжения растворителя (рис. 10,9), В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). Поверхностно-инактивно большинство сильных электролитов. [c.300]

Для оценки взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями определяли вязкость растворов с различным содержанием нерастворителя. Исследована вязкость растворов полистирола, поливинилацетата, полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в различных растворителях. В качестве нерастворителя использовали нонан и воду. В зависимости от полярности полимера и строения растворителя при добавлении нерастворителя основное значение имеет эффект разведения, или сольватация полимера, или разрушение ассоциатов. В некоторых- системах с возрастанием количества введенного нерастворителя удельная вязкость раствора проходит через максимум. Различия в изменении вязкости, влияние характера и числа активных групп растворителя, а также влияние пространственного эффекта можно объяснить с помощью модельных представлений. [c.3]

Приведенный выше пример различия в действии на натяжение (поверхностное давление р) олеиновой кислоты и ее солей при одинаковых степенях заполнения поверхности, а также другие факты указывают на зависимость активности ПАВ от индивидуальных свойств их молекул, в частности от свойств полярных групп дифильных молекул. Следует подчеркнуть, что речь идет не о правиле Траубе, которое обусловлено различием в адсорбции ПАВ, а об эффекте, относящемся к одинаковой величине адсорбции. [c.584]

Активированный уголь проявляет слабую селективность при разделении таких углеродсодержащих газов, как СО, СН4, Oj. Вещества, содержащие кислородные мостики, подобно силикагелю, окиси алюминия, молекулярным ситам и др., обладают сильной селективностью по отношению к молекулам с активным электронным облаком, например по отношению к ненасыщенным углеводородам, полярным и поляризующимся соединениям. Пример зависимости между полярностью поверхности и последовательностью элюирования некоторых газов приведен на рис. 1. Если же молекулярные сита увлажнены водой, то при этом не только уменьшается удельная поверхность, но вследствие изменения полярности адсорбента может измениться также порядок элюирования компонентов смеси СН4— Oj. Подобный же эффект возникает при увеличении температуры. [c.269]

О влиянии химического состава антистатических средств на их эффективность пока известно очень мало, и окончательное выяснение этого вопроса требует специальных исследований. Были установлены некоторые зависимости между полярным характером молекулы и антистатическим эффектом неионогенных поверхностно-активных веществ [2], однако их справедливость подвергнута сомнению [280]. При измерении поверхностного сопротивления антистатических слоев на основе сополимеров [c.100]

В последнее время начали применять еще один тип адсорбентов, способных фракционировать углеводороды, получивших наименование молекулярных сит . По характеру действия эти адсорбенты отличаются от адсорбентов, рассмотренных выше. Если полярные адсорбенты делят смеси углеводородов по их химической природе, а активные угли — по склонности к кристаллизации, то молекулярные сита разделяют углеводороды в зависимости от формы и размера их молекул [75—78]. Это направление разделяющего действия молекулярных сит также может быть использовано для целей депарафинизации. [c.163]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Хотя карбоксильная группа полностью погружена вглубь белковой глобулы, она окружена полярными остатками и связанными с белком молекулами воды. Было высказано предположение, что погруженная карбоксильная группа ионизирована в активном протонированном состоянии фермента позже это предположение подтвердилось (гл. 5, разд. Ж.2.е) [74]. Еще один сюрприз преподнесли исследователям данные, полученные с помощью ЯМР [75], а затем и с помощью ИК-спектроскопии [76], которые показали, что группа, ионизующаяся с р/Са 7, принадлежит погруженному внутрь белковой глобулы аспарта-ту, а не His-57 (гл. 5, разд. Ж.2). Если эти данные правильны, то имидазол His-57 остается непротонированным в химотрипсине вплоть до pH 2, поскольку на графике зависимости активности от pH не обнаруживается данной стадии ионизации при низких pH [77]. [c.364]

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

Выявлена определенная зависимость их активности как присадок от структуры. Установлено, что соединения, содержащие полярные группы и ненасыщенные связи, по противозадирным свойствам значительно превосходят алкиловые эфиры диалкилдитиофосфорных кислот. [c.121]

В зависимости от особенностей использования и степени поверхностной активности ПАВ делятся на три группы водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Водорастворимые ПАВ состоят из гидрофобных углеводородных радикалов и гидрофильных полярных групп, обеспечивающих рас- [c.196]

Между полярными свойствами и защитной эффективностью различных маслорастворимых ПАВ имеется определенная зависимость. Для одного и того же класса химических соединений полярность ПАВ тем больше, чем ниже их молекулярная масса. Одновременно с этим при удлинении углеводородного радикала улучшается растворимость маслорастворимых ПАВ в нефтепродуктах и, согласно правилу П. А. Ребиндера, уменьшается их поверхностная активность на границе раздела нефтепродукт — вода. Таким образом, ингибиторы коррозии нефтепродуктов нужно выбирать из соединений, обладающих наибольшей полярностью в малополярных углеводородных средах и проявляющих наивысшую поверхностную активность в углеводородной среде на границе с водой. В общей шкале ПАВ, предложенной П. А. Ребиндером, указанные ингибиторы коррозии занимают место между водо- и маслорастворимыми ПАВ. [c.304]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Таким образом, диэлектрическая проницаемость как мера полярности может служить и показателем степени поверхностной активности веществ. Поэтому было весьма интересно исследовать зависимость диэлектрической проницаемости от концентрации растворов активных компонентов нефти в бензоле. [c.34]

Диспергенты типа полярных полимеров эффективны в условиях высоких температур в концентрациях 0,025—0,1% в зависимости от состава [1, 6, 18, 37] (рис. 33 и 34). Увеличение концентрации присадки выше необходимого минимума не дает дополнительного эффекта, но может усилить побочное отрицательное влияние присадки как поверхностно-активного вещества. Однако концентрация диспергента не должна быть и слишком малой, так как в силу высокой поверхностной активности он может в значительной мере израсходоваться при прохождении топлива по транспортировочной и перекачивающей аппаратуре. Образование тонкой пленки присадки (0,04—0,08 мкм) на поверхности металлов доказано экспериментально [6]. [c.149]

Особое внимание следует обратить на изучение коллоидных свойств высокомолекулярных компонентов нефти на примерах тяжелых высокосмолистых нефтей, природных асфальтов, тяжелых нефтяных остатков и искусственно приготовленных коллоидных систем, в которых асфальтены будут служить дисперсной фазой, а высокомолекулярные ароматические углеводороды и нефтяные смолы — дисперсионной средой, при различных соотношениях, компонентов в коллоидной системе. Необходимо также интенсивно изучать поверхностно-активные и адсорбционные свойства асфальтенов, выяснить зависимости этих свойств от качества и количества полярных структурных звеньев в составе их молекул и от химической природы нефтей, из которых они выделены. [c.108]

Изменение относительных активностей первичных, вторичных и третичных углеродных атомов нри повышенных температурах Тищенко [1] объясняет изомернзующим влиянием температуры. При изучении дальнейшего действия хлора на предельные монохлориды, например иа 1-монохлор-бутаи, им было установлено, что относительные активности водородных атомов изменяются также в зависимости от полярной характеристики частей люлекулы. При хлорировании 1-монохлорбутана были получены следующие дихлориды. [c.363]

Теоретически установлено, что нефть в источнике залегания может образовываться из полярных компонентов, содержащих азот, серу, кислород, металлы, а также углеводороды с широким диапазоном изменения молекулярных масс, включая ароматические, нафтеновые, парафиновые вещества. Во время миграции нефти те компоненты, которые являются более полярными или более поляризующими, адсорбируются в первую очередь. Например, компоненты, содержащие аминовые нитрогены, порфирины, могут вести себя как катионы и адсорбироваться ria глинах. Это — одна из-причин формирования весьма неровных границ раздела нефть—вода, особенно в породах, содержащих небольшое количество глин. Концентрация активных компонентов вблизи первоначального водонефтяного контакта приводит к образованию более низких поверхностных натяжений между нефтью и водой, чем в точках, более отдаленных от водонефтяного раздела. Возможно также, что вода вблизи области залегания нефти может иметь-растворенные органические компоненты, такие, как нафтеновые-кислоты или их соли, которые в условиях неоднородного коллектора могут изменить поверхностное натяжение между нефтью-и водой в ту или иную сторону. Кроме того, на характеристику смачиваемости коллекторов заметное влияние оказывает их неоднородность по минералогическому составу, степень шероховатости , чистоты отдельных минеральных зерен, их окатанность, структура кристаллической решетки. Одни минеральные частицы обладают лучшей смачиваемостью, другие— худшей в зависимости от их химического состава и строения кристаллической решетки. [c.207]

Сульфиды селективно разделяются хроматографически в зависимости от полярной активности применявшихся десорбентов на однотипные по химической структуре узкие фракции. [c.383]

Увеличение активности при радикальных реакциях в результате полярных влияни объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером или электронодонорного радикала с электроноакцепторным мопо. е-рол1 приводит к уменьшению энергии активации реакции радикал — мономер. Наблюдаемое обычно отсутствие влияния растворителя на константы сополимеризацип при радикальном процессе указывает на то, что полярное взаимодействие радикала с мономером происходит не в основном состоянии, как предполагал Прайс [42], а в переходном состоянии, когда расстояния между реагирующидп атомами очень близки к действительным длинам связей, так что растворитель отсутствует в переходном состоянии. (Однако полученные недавно данные [43] показывают, что значения и Г2 несколько изменяются в зависимости от полярности растворителя.) [c.367]

В свете этих представлений становится понятным повышение смазывающих качеств масла от прибавления к нему небольшого количества жирных кислот. Действительно, молекулы нейтрального масла, например масла, состоящего из смеси углеводородов, не ориентируются на металлической поверхности, так как такое масло не содержит активных ((полярных) групп вследствие этого в данном случае, очевидно, нет оснований к образованию той прочной пограничной нленки, которая препятствует непосредственному соприкосновению двух металлических поверхностей даже при высоком давлении на них. Напротив, если к нейтральному маслу добавить немного высокомолекулярной жирной кислоты, то молекулы послед. %° астшителя) ней быстро ориентируются между металлическими поверхностями и Рис. 134. Зависимость коэффициента тре- создают на них те пограничные ния от концентрации активного пещества слои, по которым и происходит [c.730]

Иной механизм предполагается в подавлении процессов электрохимической коррозии. Согласно последним исследованиям [19, 23], противокоррозионные присадки — ингибиторы ржавления, относящиеся к водорастворимым поверхностно-активным веществам, тормозят процессы электрохимической коррозии вследствие смачивания поверхности металла и быстрого вытеснения с нее воды. Присадки, в молекулах которых содержатся атомы с неспаренными электронами, действуют в результате образования на металлах прочных адсорбцион-но-хемосорбционных пленок. Взаимодействие с металлом может протекать как электронодонорное или электроноакцепторное в зависимости от свойств функциональной группы. Предложено в связи с этим делить защитные присадки по механизму их действия на доноры электронов, акцепторы электронов и ингибиторы экранирующего действия [10]. Защитные пленки на металле могут образовывать не только водорастворимые поверхностно-активные соединения, но и полярные вещества, растворимые в углеводородах. В этом случае молекула присадки ориентируется полярной группой к металлу, а растворимой в углеводородах частью — к топливу, обра- [c.182]

В дальнейнюм мы будем придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой скорость замещения подвижного водорода с промежуточным образование.м свободного радикала контролирует стадия взаимодействия субстрата с активным атакующим радикалом, а влияние заместителей сводится к эффектам в переходном состоянии. Образованию радикалов обычно благоприятствует увеличение сопряженной системы. Между тем, в ряде 411 -реакций ненасыщенные заместители акцепторного типа замедляют скорость передачи свободной валентности, а данные по реакциошюй способности замещенных субстратов подчиняются обычным для гетеролитнческих реакций зависимостям от полярных свойств заместителей. [c.7]

Различную эффективность сетчатых насадок, изготовленных из разных сплавов, Фухс [133] объясняет, основываясь на работах Форсайта с сотр. [134 ], неодинаковой смачиваемостью поверхности насадок и возможностью возникновения неодинаковых адсорбционных эффектов в зависимости от химической активности этих сплавов. Вольф и Гюнтер [135] разделяли эталонные смеси с различной полярностью веществ для определения влияния последней на эффективность насадок из различных металлов. В результате опытов было найдено, что в зависимости от материала насадки эффективность разделения изменяется на 10—12%. [c.415]

Величина поверхностного натяжения топлива зависит от его химического состава и прежде всего от количества находящихся в нем поверхностно-активных веществ. Чем выше содержание полярных компонентов (смол, асфальтенов и др.), тем больше поверхностное натяжение (в воздухе). На границе раздела с водой имеет место обратная зависимость. Таким образом, величина поверхностного натяжения может быть показателем химической природы топлива и степени его очистки. Хорошо очищенные дизельные топлива алканового основания будут иметь минимальные величины поверхностного натяжения и лучшее распыливание. При расчете топливораспыливающей аппаратуры (форсунки, карбюраторы) необходимо знать поверхностное натяжение топлива на границе с воздухом. В этом случае определение поверхностного натяжения производится путем измерения давления, необходимого для того, чтобы продавить пузырек воздуха через отверстие капилляра радиуса г в исследуемое топливо. Это давление будет равно [c.62]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Согласно правилу Л. Г. Гурвича из бинарных смесей на полярных адсорбентах в большей степени адсорбируется компонент, входящий в смесь в меньшей концентрации. Это правило справедливо для ряда случаев, например, при адсорбции на полярном адсорбенте смеси компонентов, близких по адсорбируемости. В случае активных углей в зависимости от химической природы один из компонентов имеет ббльшую адсорбируемость во всем диапазоне концентрации. Изменение концентрации адсорбируемого компонента не может изменить последовательность адсорбции компонентов [71, 72]. Таким образом, можно отметить, что адсорбция углеводородов на активном угле в отличие от адсорбции на полярных адсорбентах не подчиняется правилу Гурвича. [c.242]

Синтетические депрессоры представляют собой соединения, включающие один или несколько алифатических радикалов и полярные группы. При синтезе депрессорных присадок обычно получается смесь, содержащая молекулы одного класса, различающиеся прежде всего по молекулярной массе [175, 176]. Показано [177], что депрессорная активность поверхностно-активных веществ одного гомологического ряда по отношению к высокопарафинистым нефтяным фракциям изменяется по-раз-ному в зависимости от длины алкильной цепи. При этом, как правило, невозможно установление корреляции между параметрами фазовых переходов в НДС и депрес-сорной активностью поверхностно-активного вещества. Несмотря на это представляется возможным детализировать в некоторой степени механизм взаимодействия поверхностно-активных веществ с компонентами нефтяных систем, в частности рассмотреть изменение при этом структурообразования в них. [c.157]