Активация, в реакциях замещения

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Однако все перечисленные исследования носили пока характер интересных разрозненных поисков ни масштаб, ни кинетические закономерности инициирования не были изучены. Более подробное исследование было проведено по инициированию реакций крекинга углеводородов при помощи ди-метилртути 128, 129]. На основании данных этих исследований была произведена оценка энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами при условии, что энергия активации реакции рекомбинации СНз-радикалов принимается равной нулю (8,3 5,5 4,2 5,6 и 3 ккал для взаимодействия СНз-радикалов с Этаном, бутаном, изобутаном, толуолом и пропиленом соответственно). В последующем были получены более высокие значения для энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами д алкенами [130, 131]. Экспериментально найденные значе-/ния энергий активации реакции " замещения СНз-радикалов [c.64]

Они оценили энергию активации реакции замещения примерно в 7 ккал г моль. [c.99]

Быков Г. В. Электронные заряды связей и химические свойства молекул. I. Энергия активации реакций замещения у насыщенного атома углерода. - ЖОХ, 1958, т. 28, № 3, с. 584-588. [c.191]

Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола, которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для качественной оценки энергии активации реакций замещения в бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно предполагал, должно быть отделение протона (Н" ). В соответствии с таким распределением зарядов Ар, например, в хлорбензоле, эта стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации при отщеплении протона из мета- и наименьшую при отщеплении из орто- или пара-положения. [c.175]

Разность энергий активаций Дг — величина положительная, так как энергия активации реакций изомеризации обычно больше энергии активации реакций замещения (см. главу I, раздел 8). [c.89]

Известное ранее, довольно широко используемое в электрохимии приближенное выражение Зд = Л — а1д (одинаковое для положительных и отрицательных д) очень мало применялось в кинетике газовых реакций. Собрав весь имеющийся сейчас материал (касающийся, к сожалению, всего лишь 40 реакций) об энергиях активации реакций замещения радикалов с молекулами, мы показали здесь, что указанное приближенное [c.326]

Вычисленная и найденная доля пространственного напряжения в энергии активации реакций замещения второго порядка [c.545]

Естественным является допущение, что энергия активации реакции замещения будет меньше в тех случаях, когда заряды атомов углерода кольца и вступающего с гшм в связь атома реагента противоположны (наличие притяжения) и больше в тех случаях, когда заряды эти одноименны (отталкивание). [c.52]

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Таблица 77. Энергия активации бимолекулярных реакций замещения

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

Тепловые эффекты реакций замещения (2) —(5) составляют соответственно +13, +71, —29 и —29 кДж/моль (+3, +17, —7 и —7 ккал/моль). Энергии активации их, по правилу Поляни — Семенова, равны 2 И з 7,5 4 = 5 16,5 ккал/моль. При равных предэкспоненциальных множителях ( 10" 5 см -моль -ч ) соотношение скоростей этих реакций составляет [c.46]

При реакциях алкильного радикала с молекулой олефина энергия активации около 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и соотношение скоростей распада радикала и реакций замещения и присоединения имеет порядок р (где р — давление, кгс/см ). При 700 К и 0,1 МПа (1 кгс/см ) распад быстрее бимолекулярных реакций примерно в 7 раз и при давлении порядка 1 МПа (10 кгс/см ) и выше бимолекулярные реакции идут с большей скоростью. При повышении же температуры до 1000 К распад ради- [c.47]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

С точки зрения пространственных затруднений радикалы СНз, следовательно, являются менее активными при высоких температурах по сравнению с атомами Н, вопреки распространенному в научной литературе представлению о стериче-ской равноценности Н и СНз-радикалов [258]. В реакциях замещения Н и СНз-радикалы могут обладать одинаковой активностью при условии, если энергии активации реакций с участием СНз соответственно имеют более низкие величины, чем для реакций с участием Н-атомов. [c.205]

Константы равновесия реакций замещения радикалов можно вычислить по кинетическим данным, используя найденные нами значения. стерических факторов для этих реакций (см. табл. 37) и известные в литературе величины энергий активации некоторых из интересующих реакций. Кроме того, располагая величинами тепловых эффектов реакций, можно вычислить энергии активации эндотермических реакций по уравнению (157) или аналогичному уравнению для экзотермических реакций [65] [c.256]

Как в отношении величины предэкспоненциального множителя, так и энергии активации реакции замещения между атомом Н и непредельными углеводородами (олефины) или их производными, идущие по механизму отщепления , по-видимому, мало отличаются от реакций атомов водорода с насыщенными соединениями Здесь следует только указать, что в случае олефинов, начиная с пропилена НзС—СН==СН2, реакция приобретает направленг[ость в том смысле, что отщепляемым атомом Н оказывается тот, для которого энергия связи с атомом С наименьшая. Так, в молекуле пропилена наименьшей энергией связи обладают атомы Н, связанные с тетраэдрическим углеродом метильной группы СНз. В соот ветствии с этим схему реакции 0 + С-зНб = НС- -СзН5 можно изобразить след ющим образом [c.226]

Автор подробно сравнивает методы МО и ВС, анализирует пределы их применимости, недостатки и преимущества одного перед другим. Тем не менее некоторые их слабые стороны остались без внимания. Так, например, автор не отмечает, что в приближении Гюккеля не передается насыщаемость связей, не воспроизводится энергия активации реакций замещения и присоединения и что известную успешность полуэмпирических расчетов ароматических углеводородов следует отнести не за счет правильности исходных физических предположений, а скорее за счет того, что получаемые при этом уравнения более или менее случайно оказываются сходными с уравнениями более точной теории (см. [199а, 199, 155а]). [c.7]

Диэтилазодикарбоксилат (ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. При такой активации реакции замещения гидроксила протекают в мягких условиях и не сопровождаются перегруппировками, как показано на примере взаимодействия частично ацилированного глицерина (64) с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и ДАД (уравнение 97) [103]. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом (или енолом) в присутствии третичного-фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фосфин — ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы примером может служить катализ реакции переэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях.. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. бифункциональный катализатор (см. схему 98) [105]. [c.635]

Константы скорости и параметры активации реакций замещения в тетраэдрических комплексах типа МХгЬг МХгЬЬ [c.63]

Бензилирование пиридина сходно с иодированием бензилмеркурхлорида также в том отношении, что изменение скорости реакции обусловлено исключительно изменением энтропии активации, так как энергия активации для всех соединений примерно одинакова. Ниже приведены параметры активации реакции замещенных бензилмеркурхлоридов X eH4 H2Hg l с иодом в СНоОН в присутствии dl [c.172]

Различием в скоростях этих реакций объясняется неудача ранних попыток ингибировать окисление борорганических соединений с помощью доступных в то время ингибиторов [34]. Во-вторых, скорость 5н2-реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Последний эффект приписан уменьшению кислотности атома бора как кислоты Льюиса в результате ря —Ря-взаимо-действия с неподеленной парой электронов кислорода. Это приводит к увеличению энергии активации реакции замещения по отношению к триалкилбору, так как входящий перокси-радикал при образовании переходного состояния (или интермедиата) должен ра- [c.68]

Описанные выше закономерности не характерны для реакций с участием НС1, НВг, СЬ, Вгг и т. д., поскольку энергии активации реакций замещения с участием этих молекул низки. Ацетиленовые соединения и сопряженные диены, напротив, имеют сильную склонность к полимеризации, так как энергия активации прилипания радикала к этим соединениям составляет около 4 ккал1моль, а не 8 ккал/моль, как в случае олефинов. Частично это компенсируется тем, что продукт присоединения радикала и тройной связи — радикал винильного типа — является очень реакционноспособным. Реакции замещения, в которых он участвует, имеют заметно меньшую энергию активации, чем соответствующие реакции алкильных радикалов, [c.230]

Радикальная атака обычно происходит по той связи, разрыв которой будет способствовать наибольшей делокалнзации песпа-ренного электрона, поэтому существует определенная корреляция между энергией активации реакции замещения п степенью делокализации электрона. Многие реакции радикального замещения осуществляются но цепному механизму. [c.68]

Как правило, энергия активации отщепления несколько выше, чем энергия активации реакции замещения. Поэтому с повышением температуры следует ожидать увеличения выхода алкена. Удлинение и разветвление алкильной группы в обоих случаях конкуренции приводит к росту выхода алкена. [c.93]

В работе [8] изучалось изменение энергии активации реакции крекинга кумола и р-кумола (нсевдокумола) нри 500° на цеолите типа X в зависимости от природы замещающего катиона и степени замещения им иона Na. Из рисунка видио, что замещение в цеолите NaX катиона Na на двухвалентные катионы (Mg и Са) почти вдвое снижает энергию активации реакции, замещение иона Na па Zn, Мп снижает энергию активации ири тех же степенях замещения заметно меньше, введение d, наоборот, увеличивает энергию активации. Значения энергии активации проходят через минимум. Авторы объясняют это тем, что при больших степенях обмена замещение происходит в более глубоких слоях твердой фазы, недостунных для кумола (см. рисунок). [c.384]

Выше было установлено, что различие в скоростях образования изомеров при замещении в монозамещенных бензола обусловлено различиями в энергиях активации реакций замещения атомов водорода в орто-, мета- и пара-положении к заместителю. В настоящее время эти различия в энергиях активации считают обусловленными изменением следующих четырех факторов [c.52]

Величины энтальпш активации реакции замещения ацетиленового водорода в арилацетиленах иодом превосходно коррелируют с и [c.856]

Реакция замещения атомов водорода нитрогруппой имеет высокую энергию активации, поэтому с увеличением температуры сильно ускоряется. [c.299]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В молекулярных реакциях второго порядка стерические факторы также принимаются равными единице. Тем самым молекулярные реакции наделяются привилегиями по сравнению с реакциями замещения радикалов или их присоединения к непредельным молекулам, обладающими низким значениями стерических факторов. Но мы видели, что стери> ческие факторы реакций полимеризации этилена и пропилена имеют также низкие величины [252]. В таком случае представление о различии стерических факторов молекуляр -ных и радикальных реакций является необоснованным и ведет к тому, что действительные конкурентные отношения-между молекулярными и радикальными реакциями предстают в искаженном виде. При этом отличие, создаваемое ис -кусственным представлением о различии стерических факторов на несколько порядков (2—3), способно в значительной степени стушевать большую разность энергий активации молекулярной и радикальной реакций. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология