Двойной электрический слой дифференциальная

Важным свойством двойного электрического слоя, которое легко охарактеризовать количественно, является его дифференциальная и интегральная емкость [c.183]

Достаточно полное представление о строении двойного электрического слоя дают кривые изменения дифференциальной емкости с изменением электродного потенциала, на ход которых резкое влияние оказывают поверхностноактивные вещества. [c.104]

Принято разделять понятия — интегральная и дифференциальная емкость двойного электрического слоя. Дифференциальная емкость [c.49]

В отсутствие последних при положительном заряде поверхности электрода емкость велика, так как двойной слой состоит из сильно деформированных анионов. При смещении потенциала в электроотрицательную сторону деформация ионов уменьшается, т. е. возрастает и соответственно уменьшается величина С (П1.4). Вблизи от потенциала, соответствующего потенциалу незаряженной поверхности, изменения емкости почти не происходит. Как только знак заряда поверхности изменится на противоположный, анионы в двойном слое замещаются катионами. Поскольку радиус катионов больше, емкость снижается. В разбавленных растворах диффузность двойного электрического слоя увеличивается, что выражается меньшими значениями емкости. Кроме того, вблизи потенциала незаряженной поверхности на кривых дифференциальной емкости отмечается минимум, так как в этой области отсутствует действие кулоновских сил и тепловое движение вызывает наиболее сильное раз " вание двойного слоя. [c.104]

Рис 3.20, Электрохимическая ячейка для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на капельных электродах [c.174]

Для изучения строения двойного электрического слоя более удобной величиной является дифференциальная емкость. [c.307]

Так как эффективная толщина диффузионного слоя у микровыступов меньше, чем в микроуглублениях, то скорость поступления добавки к микровыступам будет относительно больше. Измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на вращающемся дисковом электроде показали, что поверхностная концентрация выравнивающего агента на микровыступах действительно больше, чем в микроуглублениях. Следовательно, наибольшее торможение процесса электроосаждения будет проявляться на микровыступах, что и приводит к увеличению плотности тока и ускорению осаждения металла в микроуглублениях. [c.352]

На основании этих уравнений можно установить удельный заряд поверхности ртути величину дифференциальной емкости двойного электрического слоя С , а также показать, что электрокапиллярная кривая по форме представляет собой симметричную параболу и проходит через максимум. [c.99]

Значительный интерес представляет изучение влияния, оказываемого поверхностно активными веществами на величину емкости и строение двойного электрического слоя. Детально этот вопрос был рассмотрен А. Н Фрумкиным. Учитывая взаимодействие между адсорбированными частицами, "А Н. Фрумкин, рассматривал границу между электродом и раствором как два параллельных конденсатора между обкладками одного из них находятся частицы органического вещества, между обкладками другого — молекулы растворителя (воды). Исходя из этого, было получено выражение для величины дифференциальной емкости [c.51]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Двойное интегрирование кривых дифференциальной емкости, относящихся к высоким частотам переменного тока, позволяет получить электрокапиллярные кривые, которые совпадают с о, -кривыми, измеренными прямым методом. Это является решающим критерием того, что измеряемая при высокой частоте емкость представляет собой истинную емкость двойного электрического слоя. [c.137]

Прецизионные данные по дифференциальной емкости, полученные вначале на ртутном электроде, а затем на ряде других металлов (галлий, свинец, висмут, кадмий, сурьма, индий, цинк, олово, серебро и др.), послужили экспериментальной основой современной теории двойного электрического слоя. Для объяснения качественных закономерностей можно воспользоваться формулой плоского конденсатора (12.6), которая справедлива прежде всего для интегральной емкости. На рис. 31, а представлены кривые интегральной емкости для раствора поверхностно-неактивного электролита NaF. Ионы F" подходят к поверхности ближе, чем ионы Na+, поэтому в области адсорбции анионов емкость выше, чем при дС.О. В разбавленном растворе NaF вблизи п. н. з. среднее расстояние ионов до поверхности значительно возрастает, поскольку в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением. Поэтому здесь на К, -кривой наблюдается минимум. Слагаемое в уравнении (12.23), пропорциональное dK/dE, делает зависимость С от Е более сложной (рис. 31, б). [c.56]

Измеряемая емкость двойного электрического слоя представляет собой отношение Sql E = Е, поскольку амплитуда переменного тока, как указывалось выше, очень мала. В связи с этим регистрируемая таким образом величина называется дифференциальной емкостью. В отличие от обычного конденсатора емкость двойного электрического слоя зависит от разности потенциалов, приложенной к его обкладкам. Таким образом, для границы электрод/раствор следует различать дифференциальную (С) и интегральную (К) емкости. Так как [c.175]

Как следует из вышеизложенного, метод измерения дифференциальной емкости применим к жидким и твердым идеально поляризуемым электродам, от метод позволяет определить п. н. з. электродов, получить зависимость плотности заряда электрода, а также пограничного натяжения (или понижения пограничного натяжения) от потенциала. С его помощью можно рассчитать адсорбцию органических молекул и поверхностно-активных ионов, а также скачки потенциала в двойном электрическом слое. Вследствие высокой чувствительности метода к изменению строения и свойств межфазной границы электрод/ раствор необходима высокая тщательность проведения эксперимента. [c.179]

Рис. 4.5. Зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя ртутного электрода от потенциала

В то же время величина дифференциальной емкости двойного электрического слоя при адсорбции двумерных конденсированных слоев, когда 0я 1, не зависит от концентрации и природы электролита фона, что указывает на неизменность структуры адсорб- [c.183]

Изучению поляризации растворов электролитов переменным током посвящено много экспериментальных и теоретических работ. Крюгер объединил диффузионную теорию Варбурга с гипотезой о двойном электрическом слое на поверхности электрода. Применив дифференциальное уравнение диффузии [c.95]

Во-вторых, время 1 установления равновесного потенциала кислородного электрода велико, что само по себе может служить препятствием к его использованию. При подсчете I необходимо учитывать, что электрический заряд электрода воздействует на ионы раствора, находящиеся в непосредственной близости от межфазной границы, в результате чего возникает обкладка так называемого двойного электрического слоя (ДЭС) экранирующая заряд электрода. ДЭС молено рассматривать как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками порядка атомных размеров. Для жидкого ртутного электрода дифференциальная емкость ДЭС (С) составляет 20—40 мкФ-см- , для твердых металлических электродов это значение не столь определенно (различия в шероховатости, адсорбции и т. д.). Примем, что С равно нескольким десяткам мкФ-см-2 и оценим время установления равновесного потенциала по формуле, определяюшей время заряда (разряда) электрического конденсатора с емкостью С через сопротивление Н I = кЯС. [c.544]

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных данных по емкости двойного слоя, необходимо отметить, что в отличие от обычного плоского конденсатора емкость двойного электрического слоя зависит от разности потенциалов на его обкладках. В частности, это связано с тем, что анионы и катионы имеют различные радиусы и в соответствии с формулой (12,6) изменение с при переходе от е > О к е < О должно сопровождаться соответствующим изменением емкости двойного слоя. Поэтому при описании двойного электрического слоя невбходимо разделить понятия интегральной и дифференциальной емкости. Дифференциальная емкость определяется соотношением [c.61]

Теория Штерна при отсутствии специфической адсорбции была уточнена Грэмом, который использовал вытекающее из теории Штерна при р1 = 0 представление о двойном электрическом слое как о двух последовательно соединенных конденсаторах. Согласно Грэму, при отсутствии специфической адсорбции интегральная и дифференциальная емкости зависят только от величины заряда поверхности и не зависят от концентрации электролита. Поэтому по значению дифференциальной емкости для одной какой-либо концентрации можно рассчитать кривые емкости для любой другой концентрации. Такие расчеты для не обладающих специфической адсорбцией растворов фтористого натрия в воде, а также в метиловом спирте были выполнены Грэмом. Хорошее совпадение рассчитанных кривых дифференциальной емкости с экспериментально измеренными (рис. 42) может служить доказательством правильности предположения о независимости емкости плотного слоя (при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. Кроме того, из согласия опытных данных с расчетом следует, что теория диффузного слоя в том виде, в каком она была использована Штерном, более применима на практике, чем этого можно было ожидать, исходя из ряда упрощающих допущений теории. [c.230]

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

В ряде исследований было замечено, что сравнительно просто, хотя и менее точно, можно сравнить твердые металлы с ртутью, измерив импеданс в некоторых характерных для двойного слоя точках (точки на кривых зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала минимум в разбавленных растворах электролитов при потенциале нулевого заряда максимум в растворах, содержащих молекулярно адсорбирующееся вещество, при потенциалах адсорбции — десорбции). Естественно, что исследование этих характеристик не только интересно для теории двойного электрического слоя, но и необходимо при обсуждении кинетики процессов разряда и ионизации металлов. [c.244]

Емкостный метод [217] основан на предположении, что в присутствии органических веществ двойной электрический слой на границе металл — раствор может быть представлен электрическим аналогом в виде двух параллельно включенных плоских конденсаторов. Эти конденсаторы отличаются друг от друга тем, что между обкладками одного из них находится вода (или раствор электролита), а между обкладками другого — молекулы органического вещества. Емкость первого конденсатора будет равна Са , а второго — Сог , поскольку она отвечает максимальному заполнению поверхности металла органическим веществом. При некотором промежуточном заполнении поверхности 0 измеряемая дифференциальная емкость Се будет находиться между aq И Предполагается, что при потенциале минимума кривой дифференциальной емкости, т. е. вблизи потенциала незаряженной поверхности, емкость Се можно определить по уравнению [c.26]

Эти соотношения применяют для анализа результатов измерения электрокапиллярных кривых и кривых дифференциальной емкости двойного электрического слоя [25, 29, 64], [c.219]

Адсорбцию органических соединений, и в частности ингибиторов, можно изучать и методом исследования емкости двойного электрического слоя. Дифференциальная емкость является более чувствительной характеристикой адсорбции, чем изменение пограничного натяжения. Кроме того, емкостной метод может быть применен и К твердым электродам. Двойной слой можно с известным приближением рассматривать как плоский коиденсатор, в котором емкость двойного слоя С и сопротивление раствора Я соединены последовательно. Дифференциальная емкость электрода может быть непосредственво измерена с помощью переменного тока, впервые примененного Фрумкиным с сотр. для этих целей. [c.139]

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя, как И любого конденсатора, определяется соотнои ением [c.47]

Ди( еренцированием д, Е -кривой находят зависимость равновесной дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала Сд = [c.209]

Дифференцирование электрокапиллярной кривой по <р в соответствии с уравнением Лишшана (VII. 29) позволяет оцределить зависимость плотности заряда от потенциала поверхности. Второе дифференцирование дает значения дифференциальной емкости. Эта величина может быть сопоставлена с результатами теоретического рассмотрения строеншя двойного электрического слоя, что позволяет делать выводы о справедливости этих моделей и проводить их дальнейшее уточнение. [c.259]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

При изучении адсорбции органического вещества измеряют поверхностное натяжение, дифференциальную емкость двойного электрического слоя, снимают кривые заряжания, а также используют хроноиотенциометриче-ский метод. [c.374]

Какие экспериивнтальные методы используют для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя твердых и жидких электродов [c.6]

Емкостный ток электрода при данном потенциале пропорционален, дифференциальной емкости двойного.электрического слоя и скорости развертки потенциала I/. Когда ааачэние потенциала алектрода изменяется в сторону более иолохигельных потенциалов,величина силы тока,выражаемая уравнением,долина быть взята со зиакон мин с и наоборот. , [c.26]

Строение двойного слоя зависит от нотенциала электрода, поэтому и емкость двойного слоя также зависит от нотенциала. Емкость двойного электрического слоя, соответствующая данному потенциалу электрода, па-зьшается дифференциальной емкостью электрода [c.75]

Дифференциальная емкость электрода в точке нулевого заряда, когда ионный слой, прилегающий к электроду, исчезает, должна также иметь минимальное значение, так как в этой точке двойной электрический слой наиболее размыт (диффузное строение). При разбавлении раствора диф-фузность двойного электрического слоя возрастает. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология