Нуклеофильное инициирование

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимодействии полярного соединения основного характера с непредель- [c.57]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Как пример можно привести анионную полимеризацию е-капролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-ролит, капролон — СССР, найлон М. С.— США см. с. 312) при этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов, их гидроокисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс инициирования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу капролактама с последующим присоединением протона к продукту реакции [c.215]

Таким же образом реакции бромирования ацетофенонов характеризуются параметром р—0,50 в 75%-ном водном растворе уксусной кислоты и +0,42 в том же растворителе с добавлением уксуснокислого натрия. В первом случае, т. е. в кислой среде, реакция идет по электрофильному механизму (б), в то время как во второй среде, имеющей щелочные свойства/она определяется нуклеофильным механизмом, инициированным катионоидным отрывом протона [c.567]

Такое же инициирование могло бы протекать, даже если бы полимер не содержал в основной цепи карбоксильных групп действительно, было показано, что очень многие органические кислоты являются эффективными инициаторами реакции, приводящей к появлению и углублению окраски в полиметакрилонитриле [106]. Следует отметить, что указанными свойствами обладают не только органические кислоты, но и многие другие нуклеофильные реагенты в табл. VI П-5 [106] приведены типичные примеры таких инициаторов и условия, в которых они действуют. [c.70]

Перенос электронов а происходит, несомненно, вначале, так как известно, что ионизация необходима для инициирования перегруппировки. Если бы три частичные реакции следовали одна за другой в порядке а, б, е, то процесс в целом соответствовал бы схеме Меервейна. Кроме того, возможно одновременное протекание реакций бив таким путем, чтобы атака нуклеофильного реагента V помогала внутримолеку- [c.850]

Исследования инициирования в системах, не содержащих спиртов, подтверждают, в основном, бимолекулярный нуклеофильный механизм этой стадии нолимеризации. [c.343]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

При полимеризации Ы-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца [c.113]

Фотоинициирование катионной полимеризации может быть достигнуто путем образования комплекса с использованием смеси ароматических диазониевых солей и анионов, отличающихся от нуклеофильных, вроде РРе". При фотолизе диазоние-вые соли выделяют N2 и поэтому имеют тенденцию замещаться ароматическими солями иодония и сульфония. Один из предложенных механизмов инициирования может быть проиллюстрирован для такой соли диарилиодоиия, как дифенилиодоний-гексафторфосфат, (СбН5)21+РРб [c.261]

Важным примером этого типа реакций является инициированное фотолизом разложение Н-галогенамииоа в кислой среде, известное как реакция Гофмана —Лефлера [81]. Первоначальными продуктами являются в-галогенамины, однако в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения они обычно превращаются в пирролидины [c.481]

Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Hj -Ь Bfj - 2НВг состоит из след, простых стадий термич. инициирование Вг -> 2Вг продолжения цепи Вг -Ь Н НВг + Н Н" + + Вг, -> НВг + Вг Н + НВг -> Hj -Ь Вг обрыв цепи Вг + + Вг - Вг . Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий II концентрации в-в BI2, Hj и НВг. Другой пример-нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + V -> RV -(- X", к-рое в зависимости от природы реагентов п р-рителя может идти по двум разл. механизмам S ,2 и S yl (см. Нуклеофильные реакции). [c.74]

В случае Н2О как сокатализатора порядок формирования системы имеет еще большее значение из-за ее высоких основных свойств и способности аквакомплексов к распаду с генерированием других активных протогенных частиц, например галогенводородов. Если эта возможность исключена, как в случае приготовления RAl l2 H20 по специальной методике [71, 76], образование комплексной аквакислоты является движущей силой в обеспечении нуклеофильного участия, необходимого для образования и стабилизации промежуточного соединения. В связи с этим из двух возможных путей инициирования аквасистемами (МеХ , + Н2О) [c.73]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34 . Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов карбония, при полимеризации изобутилена под действием 8ЬРз отсутствовали характерные признаки живой полимеризации линейная зависимость молеку- [c.92]

Бамфорд и сотр. [145] установили, что акрилонитрил полиме-ризуется в диметилформамиде при инициировании хлоридом, нитратом или перхлоратом лития (эффективность падает в приведенной последовательности). Хлорная кислота подавляет полимеризацию. Инициаторы и анионы, участвующие в росте цепи, обладают в даме-тилформамиде сильными нуклеофильными свойствами в отсутствие доноров водородных связей. [c.36]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Оценка редокс-свойств оксианионов серы, проведенная нами ранее, показала, что в ряду производных сернистой кислоты пиросуль-фит-ион, рассматриваемый как внутримолекулярная редокс-система со степенью окисления серы +4 и +6 и способный в растворе образовывать потенциалопределяющие редокс-системы, обладает повышенной нуклеофильностью. Следовательно, изменение условий в сторону его преимущественного образования в варочном растворе или использование водных растворов солей пиросульфита в качестве варочного раствора в соответствии с предложенной физико-химической моделью редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании должно вызвать инициирование редокс-взаимодействий, т.е. положительно повлиять на процесс делигнификации в целом. Данная предпосылка положена нами в основу при теоретическом обосновании принципиально нового окислительного сульфитного (пиросульфитного) метода получения целлюлозы [70,71, 77,80,81 ]. [c.256]

Анионную поли1меризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома [c.159]

Полимеризация по нитрильным группам в рассматриваемом интервале температур очень чувствительна к примесям в акрилонитриле. В присутствии небольших количеств аминов (см. гл. 8) полиакрилонитрил становится желтым уже при нагревании в те-чейие 1 ч при 100 °С. Инициирование реакции образования поли-конденсированных колец наблюдается под действием перекисей, карбоновых кислот и фенолов . Инициирование происходит, по-видимому, в результате нуклеофильной атаки на нитрильный атом углерода, что вызывает последующий электронный перенос. [c.390]

Химизму реакции окрашивания, протекающей при термообработке ПАН и полиметакриловитрила, посвящен целый ряд работ, наиболее обстоятельными из которых являются работы Грасси с сотр. [1, 2]. В этих работах изучена стадия инициирования этой реакции различными нуклеофильными агентами и установлена возможность самоинициирования реакции в ПАН. Однако необходимые для последующего сопоставления с физическими свойствами данные по кинетике нарастания сопряженных структур в ПАН в литературе отсутствуют, что и побудило нас заняться этим вопросом. [c.126]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (гл. 5, стр. 132—135). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофиль-ные — электролюбы ), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие электронодонорными свойствами (нуклеофильные — ядролюбы ), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двойной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся [c.160]

Катионная полимеризация стирола в СН С12, инициированная ацетилперхлоратом, замедляется при добавках Bu4N 104 вследствие увеличения доли ионных пар HPh 10 , которые обладают меньшей реакционной способностью по отношению к мономеру, чем свободный катион. Добавление более нуклеофильных анионов А замедляет рост цепи за счет обмена между ионными парами HPh 10 + [c.683]

Такое различие в способности противоионов А и А-В к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и Ма в соответствующих анионных системах 1) по нуклеофильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров К —А" " и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров В —А -В. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (М1) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса к-бутиллитием (г1=0,03 га=15,0) и его комплексом (1 1) с тетраметилэтилендиамином (г1=0,60 Га=1,4) в углеводородной среде при 20°С. [c.148]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Соединения фосфора вообще более склонны к гетеролитиче-ским реакциям ввиду обычно высокой полярности молекул. Радикальные механизмы наблюдаются в реакциях трехвалентных фосфорсодержащих соединений с электроносимметричными молекулами, например Ог, КООК, и КгС—СКг, причем такие реакции проходят либо очень быстро, например при автоокислении, либо требуют инициирования, как в случае перекисей, олефинов и тиолов. Реакции первого из перечисленных типов промотируются молекулярным кислородом, который по существу представляет собой бирадикал. Остальные реакции могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизму в зависимости от электрофильности реакционного центра, т. е. электронной асимметрии молекул например, соединения с активированными двойными связями реагируют гетеролитически [4], рлефины — го-молитически [5], диацилперекиси — гетеролитически [6], включая нуклеофильную атаку на кислород (стр. 200), а диалкилперекиси медленно реагируют по радикальному механизму [7]. [c.341]

Этот тип инициирования ограничен нуклеофильностью аниона А , образующегося из протонной кислоты. У не очень сильных кислот анион достаточно нук.теофилен, чтобы конкурировать с мономером за нротон или за вторичный ион оксония. Так, даже серная кислота при концентрации 10 мол.% недостаточно сильна, чтобы нолимеризовать тетрагпдрофуран [81. Ион бисульфата более [c.420]

Каталитическая полимеризация включает инициирование путем нуклеофильной атаки катализатора на мономер с образованием аниона азота, подобного инициирующей частице в некатализи-руемой реакции. Для инициирования анионом бензоата это представляется следующим образом [c.461]

Тщательные исследования начальных стадий пиролиза полиакрилонитрила при температуре <[ 220° С позволили установить, что инициирование процесса циклизации состоит в образовании метилениминных мостиков между макромолекулами. Возникновение подобных группировок осуществляется вследствие передачи атома водорода от третичного углеродного атома одной молекулы азоту нитрильной группы соседней молекулы. Внутримолекулярная циклизация заметно усиливается под влиянием нуклеофильных реагентов [90, 91]. Процесс можно представить [c.176]