Олефины устойчивость к полимеризации

Полимеризация приводит к образованию соединений, более устойчивых к действию реагентов поэтому высшие олефины, представляющие собой димеры и тримеры низших олефинов, значительно более устойчивы к действию полимеризующих агентов, в первую очередь к серной кислоте. Следует отметить, что с ростом цепей возрастает тенденция к крекингу, поэтому высшие олефины при полимеризации образуют, кроме полимеров, насыщенные и ненасыщенные углеводороды меньшего молекулярного веса, а также нафтены. [c.592]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Многие олефины подвергаются полимеризации при контакте с веществами, образующими свободные радикалы. Широко известным примером является полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила. Свободные радикалы, образующиеся при разложении перекиси, инициируют полимеризацию. Как и следовало ожидать, атака олефина свободным радикалом приводит к образованию наиболее энергетически устойчивого радикала, обладающего минимальным запасом энергии. Рост цепи продолжается за счет присоединения следующих молекул олефина [c.520]

Кроме полностью галогенированных олефинов, для полимеризации используются также смешанные водородсодержащие фторолефины. Недавно появился новый пластический материал, получаемый из винилиденфторида, Ср2 = СН2. Поливинилиденфторид обладает высокой устойчивостью к действию ультрафиолетовых лучей и атмосферных осадков. [c.46]

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

Помимо интенсивно-го развития реакций перераспределения водорода, при каталитическом крекинге наряду с. реакциями распада интенсивно протекают реакции синтеза (полимеризации олефинов, алкилирования), а также изомеризации. Олефины в условиях каталитического крекинга значительно менее устойчивы, чем парафины с тем же число-м углеродных атомов и распадаются быстрее. При каталитическом крекинге распад происходит на меньшее число обломков, чем при термическом и поэтому, при значительно более высоко-м выходе бензина за пропуск, вых-од газа при каталитическом крекинге меньше, и газ содержит меньше метана и этана и больше углеводородов Сз и С4, чем газ термического крекинга. В табл. 71 приведены некоторые показатели по термическому и каталитическому крекингу газойля. [c.120]

При термическом крекинге при 750—1000° (процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов (метана и этана), ненасыщенных углеводородов (этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. Отмеченные выше реакции полимеризации, приводящие к образованию нафталина и тяжелых смол, легче протекают при высоких температурах (750—1000°). [c.317]

Г идрогенизация олефиновых углеводородов в насыщенные углеводороды, особенно продуктов полимеризации газообразных олефинов температура 175—315° давление до 35 ат процесс ведется в две стадии 1) добавляют такое количество водорода, чтобы происходила только частичная гидрогенизация, 2) гидрогенизация заканчивается с добавлением свежего водорода продукт реакции содержит 98% насыщенных углеводородов и представляет собой устойчивое к детонации моторное топливо [c.244]

Чтобы приложить эти результаты к системам, образованным кислотными катализаторами с изопарафинами и олефинами, необходимо было лишь допустить, что протон кислоты присоединяется к олефину, образуя карбоний-ион. Эта концепция применялась ранее для объяснения полимеризации олефинов [23, 55, 56]. Раз олефин необходим для инициирования образования ионов, то устойчивость 2,2,4-триметилпентана и изобутана в концентрированной серной кислоте в отсутствии олефина становилась понятной. Это объясняло также неустойчивость изопарафинов при более высоких температурах [59], когда, вероятно, [c.17]

Хотя некоторые первичные реакции крекинга и обладают как будто бы обратимостью (например дегидрогенизация парафинов в олефины и углеводородов ряда циклогексана в углеводороды бензольного ряда, а также, возможно, полимеризация и деполимеризация некоторых олефинов), однако большая часть реакций крекинга— реакции необратимого характера, причем конечным устойчивым состоянием, по всей вероятности, является хорошо изученное равновесие метан — водород — уголь. [c.108]

Растворяются в холодной концентрированной серной кислоте (или заметно реагируют с ней) не только олефины, но и спирты, фенолы, эфиры и другие соединения. Предельные и ароматические углеводороды и их галоидопроизводные, как это показал А. М. Бутлеров в 1873 г., устойчивы к действию этого реактива при низкой температуре. Простейший олефин—этилен хорошо растворяется в нагретой до 80 °С серной кислоте с образованием этилсерной кислоты, но полимеризуется ею весьма медленно. За последние годы разработан ряд методов полимеризации этилена с применением разнообразных катализаторов, Твердый и эластичный полиэтилен ( политен ) все шире внедряется в технику и быт в виде разнообразных изделий (пленки, трубы, посуда и др.). [c.83]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Среди ареновых комплексов наиб, значение имеют арен-трикарбонильные соед. [Ш(арен)(СО)з], где арен-бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [ УЬз(СО)з]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W( O)J или с [W( H3 N)3( O)3] при нагр. в орг. р-рн-теле. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для ианесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике. [c.424]

Эффективность комплексных катализаторов типа НХ - МеХ в электрофильных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или HAI I4 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F или С1 ) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СНз)2А1С1 61] при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов [c.48]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

С 1936 г. английский концерн ИСИ, а вскоре затем и ИГ стали выпускать полиэтилен высокого давления. Исследователями-химиками обоих концернов было найдено, что этилен полимери-зуется в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлениях. В 1953 г. К. Циглер (1898—1973) разработал метод полимеризации этилена при низких давлениях с применением смешанных металлорганических катализаторов А1(С2Н5)з. В том же году итальянский химик Дж. Натта (1903) открыл способ получения полимеров олефинов упорядоченной структуры (изотак-тический полипропилен). Оба эти открытия стали основой для получения полиэтилена различной степени эластичности. В 1938 г. американская фирма Дюпон стала выпускать тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена. Этот полимер обладает особенно высокой термической устойчивостью и стойкостью по отношению к кислотам и едким щелочам. [c.283]

Углерод, или сажа, обычно образуется при температурах выше 1000°. Олефины при нагревании сначала ведут себя аналогично парафинам, образуя низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды и углерод. При этом реакции полимеризации протекают легче, чем в случае паргфлнов, и выход смолы или углерода значительно выше. Ароматические соединения также расщепляются, но, поскольку термически они достаточно устойчивы, первой ступенью их разложения является отщепление боковых цепей. Последние затем реагируют так же, как и в случае парафинов. В дальнейшем простей- [c.317]

С, В. Лебедев показал, что полимеризация олефинов идет ступенчато и ее можно по желанию вести с образованием димера, тримера или высших полимеров. Установлена зависимость скорости полимеризации от строения олефина. При обычной температуре на флоридине этилен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и тризамещенные этилены. Очень легко полимеризуется изобутилен. При температуре около 200° С над флоридином или силикагелем происходит обратная реакция—деполимеризация, при этом, например, тример диизобутилена диссоциирует на димер и мономер. С увеличением молекулярного веса устойчивость полимерных форм понижается. Повышение температуры увеличивает степень деполимеризации. [c.20]

Присоединение карбкатионов к ненасыщенной связи (У-Зб) подробно рассматривается далее в связи с актами инициирования и роста при катионной полимеризации. Здесь же необходимо отметить, что место атаки и структура вновь образующегося катиона определяются относительной устойчивостью конечного продукта. В соответствии с этим у монозамещенных олефинов взаимодействие данного типа приводит к вторичным, а у несимметричных дизамещенных олефинов — к третичным катионам [c.293]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Интересно сопоставить результаты, полученные А. Ф. Платэ и М. И. Батуевым по диспропорционированию водорода в циклопентене, с результатами,полученными А. Б. Фростом, а также Томасом и сотрудниками. Как американские авторы, так и А. В. Фрост всегда указывают на полимеризацию как на основную реакцию олефинов (циклических и алифатических) и на последующее гидрирование олефинов. На основании данных А. Ф. Платэ и М. И. Батуева эти представления следует уточнить. Главной реакцией в ряде случаев каталитических превращений углеводородов и, вероятно, в случае каталитического крекинга является реакция диспропорционирования водорода, в результате чего из олефинов образуются, с oднoir стороны, парафины (или циклопарафины), а, с другой, диены. Именно последние в условиях опыта полимеризуются и притом гораздо легче, чем исходные моноолефины, что ведет к покрытию катализатора инактивирующей пленкой. Циклопентадиен ввиду его устойчивости и сравнительной легкости, с которой он может быть идентифицирован, задалось обнаружить. Другие диены также, вероятно, образуются, но обнаружить их труднее. Полимер циклопентадиена будет иметь состав [СН1.б] -Углистая пленка на хромовом катализаторе в опытах А. Ф.Плат и М. И. Батуева имела именно такой состав. Близки к этому составу и полимеры, изученные Томасом. [c.156]

Олефины более устойчивы к нагреванию, чем парафины ниже 425° он обнаруживают наклонность к полимеризации, а выше этой температуры — к крекингу. Изомеризация олефинов в соответственные ци клопарафмы является возможной реакцией при температурах ниже 425°. [c.110]

В гомологическом ряду олефиновых углеводородО В склонность к полимеризации возрастает в направлении от этилена к высшим гомологам и достигает максимума для пентенов и гексенов. Однако структурные отличия в изомерах оказывают очень заметное влияние на легкость полимеризации. Вообще такие изоолефины, как изобутилен и триметилэтилен, полимеризуются много легче, чем изомеры с нормальной цепью. Введение в молекулу олефиновото углеводорода таких электроотрицательных групп или атомов, как фенильные группы или галоидные атомы, сильно увеличивает склонность к полимеризации Так например галоидвинилы и стирол полимеризуются с большей легкостью по сравнению с простейшим олефином, этиленом, относительно устойчивым к поли.меризации. [c.651]

По Полимеризации 1-бутилена i-t 2-бутилена проведено мало работ, но в то же время определенно известно, что эти олефины более устойчивы к таким изменениям, чем. изомерный изобутилен. Mailhe и Renaudie и нагревали 1 - и 2-бутилены в присутствии силикагеля при 650—700° и получали жидкие ненасыщенные углеводороды, бензол, толуол и т-ксилол вместе с 40% пропилена и 40% метана. Кроме того 2-бутилен дал нафталин и антрацен. [c.662]

Выше было указано, что высшие димерные олефины, получающиеся из низших олефинов, значительно бол1ее устойчивы к последующей полимеризации по сравнению с исходными веществалги, особенно в отношении к действию серной кислоты. [c.665]

Парафины обладают большой химической устойчивостью при тех темшера-турах, при которых производят большую часть обычных реакций но при более. высоких температурах их термодинамическая устойчивость заметно понижается. Так например, за исключением неокольких первых, низших членов ряда парафины. гораздо легче многих других углеводородов подвергаются при повышенных температурах пиролизу, являясь в этом отношении гораздо менее устойчивыми, чем олефины и ароматические углеводороды. Насыщенные углеводороды не способны вступать в реакции полимеризации эта способность является исключительным свойством ненасыщенных соединений. [c.1121]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]

Поскольку известно, что алкильные производные алюминия вызывают полимеризацию олефинов, следовало ожидать, что винильные производные алюминия сами будут склонны к полимеризации предполагалось также, что некоторые из мономеров будут достаточно устойчивы, чтобы их можно было охарактеризовать. Все это обусловило интерес к совсем недавно описанному ряду винильных производных алюминия [5]. В настоящее время очень немного известно о свойствах этих соединений. Тривинилалюминий (т. кип. 50—60°/1 мм) медленно полимери-зуется при комнатной температуре, в то время как винилалю-минийгалогениды полимеризуются очень быстро. В предварительном сообщении приведены следующие реакции [5] [c.144]

Тепловой эффект реакции присоединения к тетрафторзтиле-ну превышает ту же величину для этилена примерно на 16 ккал/моль-, в случае других соединений, содержащих группу = Ср2, он на 5—9 ккал/моль больше (исключение составляют теплоты хлорирования 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена и перфтор-и зобутена). Далее будет показано, что теплоты полимеризации и циклизации тетрафторэтилена также примерно на 16 ккал/моль больше, чем для этилена. Поэтому очевидно, что соединения, содержащие группу =СРа, вообще менее устойчивы по сравнению с родственными им насыщенными соединениями, чем обычные олефины. [c.346]

Величину АЯд иногда обозначают как АЯг, тв. или АЯг, г, чтобы показать состояние мономера и полимера (г — газообразное, ТВ. — твердое). В большинстве обычных случаев АЯг, г составляет около 23 ккал/моль, при этом, чем объемистее заместители в мономере, тем данная величина ниже . Энергия активации стадии роста цепи в процессах свободнорадикальной полимеризации приблизительно равна 5 ккал/моль К Следует отметить, что, несмотря на большие теплоты полимеризации, ожидаемые для фторэтиленов, энергии активации их полимеризации оказ лваются нормальными. Энергия активации процессов свободнорадикальной полимеризации хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в результате которых образуются полимеры с короткой цепью, составляет в каждом отдельном случае около 5 ккал мольв то время как энергия активации стадии разложения в процессах деполимеризации большинства поли-олефинов близка к 30 ккал/моль (для политетрафторэтилена она, по-видимому, равна примерно 45 ккал моль, а для полихлортрифторэтилена—около 35 ккал моль). Такие большие энергии активации и высокие пределы температурной устойчивости полимеров , которые обусловлены высокими теплотами полимеризации мономеров, должны способствовать высокой термостойкости этих полимеров. [c.371]