Электролиты в неводных растворителях

Рис. 4.5. Типичная кривая аномальной электропроводности электролитов в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью

Диссоциация электролитов в неводных растворителях и электрическая проводимость этих растворов, в первую очередь, согласно правилу Каблукова — Томсона — Нернста определяется диэлектрической проницаемостью растворителя (см. 154). Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем выше степень диссоциации электролита и электрическая проводимость его раствора. Большинство растворителей характеризуется меньшей диэлектрической проницаемостью, чем вода (при 25°С о = 78,25), и только небольшой группе веществ (синильная кислота, формамид и др.) свойственна диэлектрическая проницаемость выше 100. Растворы электролитов в этих растворителях обладают высокой электрической проводимостью. [c.463]

КОЛЛОИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.199]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 4 10 Но при такой а не близка к единице, а наоборот, (1 — а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является очень приближенным. Следует, однако, оговорить, что Бьеррум создал теорию для водных ния совершенно справедливы. [c.119]

Как было показано в гл. IV, величины Ig Yo Р да электролитов одной природы близки между собой, поэтому и свойства этого ряда электролитов в неводном растворителе линейно зависят от пх свойств в воде. Это наблюдается для зависимости силы электролитов (—Ig К), растворимости (Ig aj и э. д. с. [Eq) (см. рис. 104, 36, в и г). [c.402]

С. Аррениуса, Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда ученые стали увлекаться водными и притом разбавленными растворами, что не могло не привести к некоторой односторонности развития теории растворов. Долгое время считалось почти общепризнанным, что электролиты в неводных растворителях не обладают никакой значительной электро-литической проводимостью, так как они в них не диссоциированы. Об этом не раз говорили С. Аррениус, В. Оствальд и другие физико-химики. Это широко распространенное мнение об исключительной роли воды, занимающей благодаря своим особым физическим и химическим свойствам обособленное место среди растворителей, оказалось, однако, ошибочным. [c.320]

Коэффициенты активности (у ) электролитов в неводных растворителях [c.798]

За последнее десятилетие накоплен некоторый материал по первым теплотам растворения пока ограниченного числа электролитов в неводных растворителях. Это дало возможность рассчитать соответствующие разности и для нескольких неводных систем. При этом, разумеется, из-за сравнительно ограниченного числа данных и меньшей точности полученных значений осуществить расчет столь же достоверный, как в случае водных систем, пока было невозможно. Однако, сравнивая результаты, полученные для неводных растворителей, мы обнаруживаем, что разности не только сохраняют постоянные значения и независимость от выбранного партнера катиона или аниона, но, в пределах погрешностей, не зависят от растворителя. Для сопоставления в табл., 3 приведены соответствующие разности и для растворов в аммиаке. Эти значения отклоняются от остальных значительно больше, но следует учесть, что экспериментальные данные здесь еще менее надежны. [c.64]

ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ТЕПЛОТ РАСТВОРЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ СО СРЕДНИМИ И НИЗКИМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПРОНИЦАЕМОСТЯМИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ [c.142]

Отдельный цикл работ посвящен изучению хлорной кислоты как электролита в неводных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью и разной собственной кислотностью нли основностью. [c.108]

Известны немногочисленные экспериментальные данные по энергии и изменению объема ири образовании активированного состояния в процессе ионной миграции. Хиле [1] установил, что при повышении давления проводимость электролита в неводных растворителях с неразвитой внутренней структурой (например, в нитробензоле) снижается, изменение объема при активации увеличивается и соответственно Ер>Еу. Это значит, что большая часть энергии активации обусловлена энергией, необходимой для образования вакансии (или расширения клетки растворителя ). При возрастании удельного объема (достигаемом при постоянной температуре изменением давления) Еу уменьшается, а ДУ увеличивается, Еу не зависит от температуры и ионных параметров, т. е. структуры активированного и основного состояний одинаковы, и при активировании вращательные и колебательные степени свободы сохраняются. [c.402]

Рис. 13. Кривая аномальной электропроводности электролита в неводном растворителе

При растворении электролитов в неводных растворителях, по большей части, образуются электропроводные системы, уступающие, однако, по величине электропроводности водным растворам. [c.170]

Помимо проблем, связанных с растворами электролитов в воде, необходимо учесть другие случаи электролиты в неводных растворителях, неэлектролитическое поведение в растворах и неэлектролиты в неводных растворителях. Ни одна из теорий, предложенных для количественного предсказания поведения растворов, не была столь успешной, как теория Дебая и Хюккеля для разбавленных ионных водных растворов. Для растворов неэлектролитов могут быть предсказаны главные тенденции их поведения. [c.31]

Электролиты в неводных растворителях. Наиболее важные данные для химика-аналитика в этой области касаются кислот и оснований этот вопрос будет рассмотрен в гл. 4. [c.31]

Раздел 1. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ КОМПОНЕНТОВ [c.23]

Упомянутое исследование Каблукова оказалось началом ряда исследований по электропроводности растворов электролитов в неводных растворителях, что в дальнейшем легло в основу его докторской диссертации . В ней можно найти и попытки объяснения такого аномального хода кривых молекулярной электропроводности, правда, высказанные лишь в виде предположений. Так, Каблуков пишет ...нельзя смотреть на растворитель, как на среду, индифферентную к растворенному телу, а нужно принять некоторое химическое воздействие между растворенным телом и растворителем. Каково это воздействие, будет ли это образование гидратов или тому подобных соединений, или же от действия растворителя растворенное вещество как бы диссоциируется, нельзя в настоящее время ответить относительно всякого рода растворов . Таким образом, в качестве альтернативы. Каблуков высказывает здесь идею возможности гидратации ионов [c.431]

Оставляя в стороне другие многочисленные выступления ученых различных стран но поводу теории электролитической диссоциации, отметим, что ее появление вызвало значительное оживление исследований в области теории растворов и электрохимии. Несмотря на то, что теория Аррениуса не могла удовлетворительно объяснить некоторые экспериментально установленные факты, например, аномальную проводимость электролитов в неводных растворителях, отступления от теории концентрированных растворов и растворов сильных электролитов и т. д., она все же объясняла некоторые другие факты. Так, теория электролитической диссоциации оказалась сильным аргументом в пользу осмотической теории Вант-Гоффа с ее помощью оказалось возможным объяснить многие явления и экспериментально установленные факты — силу кислот и оснований, каталитические свойства кислот, окраску растворов электролитов, закон термонейтральности и т. д. [c.432]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

VI. 2. Термодинамические характеристики процесса растворения электролитов в неводных растворителях [c.84]

Все уравнения типа (X. 4) выведены на основе теории сильных электролитов. В неводных растворителях, в особенности тех, которые характеризуются более низкой, чем у воды диэлектрической проницаемостью, следует ожидать образования значительного количества ионных пар даже в растворах низких концентраций, что обязательно следует учитывать при использовании различных форм уравнения (X. 4). [c.240]

Растворы электролитов в неводных растворителях с относительно высоким значением е не обнаруживают отклонений в зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации. Однако для растворов электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для растворов AgNOз в пиридине (8=12,3) кривая зависимости эквивалентной электрической проводимости (А.) от концентрации имеет максимум (рис. 10.4). Это объясняется тем, что при определенных концентрациях вследствие малой величины диэлектрической проницаемости растворителя образуются комплексные соединения, диссоциация которых протекает по сложному механизму. [c.149]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 —10 . Но при такой /Сдис а не близка к единице, а наоборот, (1—а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является [c.146]

Как видно из табл. 5, зависимость Д// с = f T) для растворов Ка и галогенидов тетраалкиламмония в спиртах носит экстремальный характер. Объяснение этому факту можно дать, рассмотрев основные вклады в процесс растворения от разрушения структуры растворителя ионами электролита и от сольватации (взаимодействия ионов с молекулами растворителя). Следует отметить, что температурная зависимость Д// с Для растворов электролитов в неводных растворителях изучена мало, а имеющиеся немногочисленные данные противоречивы. Так, в работах [18, 19] установлено возрастание экзотермичности при растворении На в метаноле и этаноле при Т > 283 К. Связывается это представление с отсутствием у спиртов такой выраженной структуры, какой обладает вода. Измерения, выполненные Мастрояни и Криссом [20] для ЫаСЮа в метаноле в интервале температур 268—323 К, показали, что для этой соли Д// с увеличиваются с понижением температуры. Отмечена инверсия зависимостей ДЯ с = /("О при разных температурах в области малых концентраций соли ( 0,005 т), которая объясняется авторами сильным влиянием температуры на предельный ограничительный наклон (вследствие изменения с температурой диэлектрической проницаемости растворителя). Обнаруженное увеличение экзотермичности растворения электролитов в метаноле, этаноле и н-пропаноле при пош1женных температурах позволяет предполагать, что разрушение структуры спиртов ионами электролита носит локальный характер. В случае ацетона это выражено более явно. [c.163]

Рис. 15. Типичная кривая аномальной электро-проводностн электролитов в неводных растворителях

Другим важным свойством раствора электролита является диффузия ионов. Скорость диффузии в электрохимических процессах нередко определяет скорость собственно электродной реакции. В источниках тока именно процесс диффузии катодного вещества к аноду приводит к саморазряду. В табл. 9 приведены интегральные коэффициенты диффузии солей лития в четырех растворителях [126]. Эти величины коррелируют с вязкостью растворителя, так что произведения Вг]о отклоняются от средней величины не более, чем на 16%. Этот результат можно использовать для приблизительной оценки коэффициентов диффузии электролита в неводных растворителях, однако, при этом необходимо принимать во внимание возможность образования ионных пар. Так, в случае раствора Li l в диметилформамиде значение D оказывается несколько ниже, чем для Li 104, что авторы [c.73]

За последнее десятилетие накоплен некоторый материал по первым теплотам растворения пока ограниченного числа электролитов в неводных растворителях. Это дало возможность рассчитать соответствующие разности и для нескольких неводных систем. При этом, разумеется, из-за сравнительно ограниченного числа данных и мспьшей точности полученных значений АЯ осуществить расчет столь же достоверный, как в случае водных систем, пока было невозможно. Однако, сравнивая результаты, полученные для неводных растворителей, мы обнаруживаем, что разности не только сохраняют постоянные значения и независимость от выбранного партнера катиона или аниона, но, в пределах погрешностей, не зависят от растворителя. [c.65]

До недавнего времени не было никаких данных, характеризующих температурную зависимость интегральных теплот растворения электролитов в неводных растворителях. Как уже указывалось в предыдущей главе, в нашей лаборатории изучены некоторых солей в метаноле, этаноле, ацетоне, этилеигликоле, диоксане, ДМСО, ацетонитриле, ДМФА, гидразине и в смесях с водой в широком интервале концентраций и при нескольких температурах. Наиболее широко охарактеризованы растворы Nal. А табл. VI.3 мы приводим средние температурные коэффициенты А АН )/АТ для растворов этой соли в нескольких растворителях. В табл. VI.4 помещены аналогичные данные для NaBr, NaS N и NH4S N в метаноле. [c.177]

Из табл. 4 следует, что собственная электрическая проводимость растворителей мала, поэтому они могут применяться в ХИТ только при наличии электролитов. Растворимость электролитов в неводных растворителях, как правило, ниже, чем в воде. Наилучшей растворимостью обладают перхлораты, нитраты, фторбораты, алюмогалогениды, бромиды и иодиды щелочных металлов. С электролитами растворители образуют либо комплексные соединения, либо сольваты. Указанные в табл. 4 растворители являются полярными, поэтому могут взаимодействовать с ионами электролитов. Однако диэлектрическая проницаемость их (кроме Н2804) ниже проницаемости воды, поэтому степень диссоциации и соответственно электрическая проводимость неводных растворов обычно значительно ниже, чем водных растворов. [c.31]

Закону квадратного корня подчиняются также многочисленные электролиты в неводных растворителях [3]. Константы Лоэ и А, определенные по методу наименьших квадратов из опытных значений проводимости раствора пикрата тетраэтиламмония в цианистом метиле при 298,1° К (табл. 2), равны соответственно 163,8 и 372,8. Уравнение Кольрауша хорошо выполняется до концентраций 2,5 миллимоля на литр [4]. Закон иллюстрируется кривыми на рис. 4 для трех других солей в том же самом растворителе, а также данными, приведенными в табл. 3. Растворы хлористого диметиламмония и вообще солей, образующих несимметричные ионы в этом растворителе или в других органических средах [5], даже приблизительно не подчиняются закону. [c.224]