Константы диссоциации кислот в неводных растворителях

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ в НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.113]

Выбрать растворитель для того или иного титрования можно, строго говоря, только на основании данных о константах диссоциации кислот и оснований и данных о ионном произведении среды. Кроме того, во многих случаях выбор неводного растворителя и условий титрования может быть сделан на основе выведенных выше уравнений и описанных примеров применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. Для того, чтобы облегчить пользование неводными растворителями, приводим сводную табл. 48 условий титрования, составленную в соответствии с нашей классификацией применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. В этой таблице для каждого титрования приведены объекты титрования, растворители, титрующий раствор, применявшиеся электроды (при потенциометрическом) и индикаторы (при визуальном) титровании. [c.461]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Для получения отчетливого скачка потенциала на кривых титрования при определении слабых кислот и оснований в их смеси необходимо создать такие условия проведения реакций, при которых константы диссоциации кислот и оснований будут существенно отличаться друг от друга. В этих целях обычно применяют неводные растворители. [c.236]

Применение неводных растворителей значительно расширило возможности кислотноосновного титрования. В неводных растворителях возможно титрование очень слабых (в воде) кислот и оснований, раздельное титрование смеси кислот, а также смеси оснований с близкими (в воде) константами диссоциации, титрование солей сильных кислот (оснований) по вытеснению. Неводные растворители позволяют расширить возможности титрования по методу осаждения, распространив его па ряд новых веществ за счет уменьшения растворимости осаждаемой соли в неводных растворах. Различное изменение силы солей позволяет осуществить раздельное титрование смеси солей с одним анионом по осаждению этого аниона. [c.440]

Поскольку все эти алкалоиды являются слабыми органическими основаниями (константы диссоциации их лежат в пределах 10 —10 ), определение их методом нейтрализации в водной среде затруднено. Поэтому ГФХ, например для кофеина, рекомендует метод неводного титрования в среде протогенных (кислых) растворителей, каким является безводная уксусная кислота. [c.364]

Объясняется это тем, что во многих неводных растворителях увеличиваются различия между константами диссоциации кислот. Если в водном растворе константа диссоциации монохлоруксусной кислоты довольно велика К = 1,4-10 ) и точно оттитровать ее в смеси с хлороводородной [c.280]

Учитывая, что определение констант диссоциации электролитов экспериментальным путем и методами расчета не составляет особых трудностей, мы считаем, что суждение о нивелирующе-диффе-ренцирующем действии растворителя по термодинамическим константам является не только более точным, чем основанное на ОШК, но и, более перспективным. Этот метод является тем более предпочтительным, что он позволяет накапливать сведения о физико-химических константах, которые с успехом могут быть использованы и для других химико-аналитических и физико-химических целей. Например, для расчета теоретических кривых титрования в неводных растворах на основе констант автопротолиза и констант диссоциации кислот, оснований и солей используют уравнения электронейтральности раствора [c.203]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

Мы достаточно широко пользовались этим методом цепей с постоянной ионной силой для измерения констант диссоциации кислот и оснований в неводных растворах. Дело в. том, что применение цепей без переноса для неводных растворов затруднено тем, что для многих растворителей отсутствуют данные о величинах о цепей без переноса. В этих случаях удобнее применять цепи с переносом с постоянной, ионной силой. [c.768]

Фундаментальными исследованиями уксусного ангидрида как растворителя занималась Евстратова с сотр. [187—193]. Она сформулировала критерии, определяющие скачок потенциала при кислотно-основном титровании [194—196], разработала теоретические основы потенциометрического метода титрования, определила ионное произведение УА, исследовала кислотно-основное равновесие в УА, измерила константы диссоциации кислот и органических оснований в неводных растворах (и в том числе в УА). [c.56]

В работе совместно с С. М. Петровым автор исследовал интервалы перехода и константы диссоциации ряда цветных и флюоресцентных индикаторов в неводных растворителях в бутиловом спирте, ацетоне и их смесях с водой. Оказалось, что влияние растворителей на силу индикаторов подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены ранее для кислот и оснований, не имеющих индикаторных свойств. В табл. 47 Приводим данные о константах диссоциации цветных индикаторов в ряде неводных растворителей. Здесь приведены наши данные для бутилового спирта, ацетона и его смесей с водой, метилового и этилового спиртов. [c.460]

В 1949 г. Н. А. Измайлов подробно описал новые возможности объемного анализа в неводных растворителях. Неводные растворители изменяют силу кислот и оснований и отношение ионного произведения среды к величине константы диссоциации кислоты [c.416]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п Уи все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона — Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 53). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом числе примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.209]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующим свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI). [c.42]

Потенциометрическое титрование можно применять в неводных средахЭтот вид титрования особенно важен для анализа лакокрасочных композиций, большинство которых не растворяется в воде. Природа растворителя влияет на величину константы диссоциации кислот и оснований. Варьируя состав растворителя, можно создать благоприятные условия для раздельного титрования компонентов таких смесей, которые в водной среде не могут быть оттитрованы раздельно. [c.68]

Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности принципиально отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты в любом растворителе обусловливается ее константой диссоциации, кислотность определяется активностью ионов лиония, связанной с основностью данного растворителя, их концентрацией и их концентрационными и едиными коэффициентами активности. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный раствор может быть менее кислым, чем в воде, [c.421]

Электропроводность растворов электролитов зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем ниже электропроводность. Поскольку природа растворителя определяет константу диссоциации электролита, то в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водными растворами константы диссоциации электролитов уменьшаются. Даже сильные, полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью. К ним относятся не только кислоты и основания, но и соли. [c.151]

Объясняется это тем, что во многих неводных растворителях увеличиваются различия между величинами констант диссоциации кислот. Если в водном растворе константа диссоциации монохлоруксусной кислоты довольно велика (/ Hj i 00H= 1,4-10 ) и точно оттитровать сев смеси с соляной кислотой не представляется возможным, то в ацетоновом растворе константа диссоциации монохлоруксусной кислоты резко уменьшается. Эта кислота становится в 10 раз слабее соляной и титрование смеси кислот с различными индикаторами дает хорошие результаты. Подобно этому в ацетоне трихлоруксусная кислота ста- [c.348]

Равновесные концентрации ионов могут быть рассчитаны, если известна концентрация титруемого раствора, количество добавленного титранта и значения констант диссоциации. Когда в основу определения положено кислотно-основное взаимодействие, химические равновесия характеризуются константами диссоциации кислот, оснований, амфоли-тов, а в неводных растворах также константами диссоциации солей. Если в процессе титрования образуются малорастворимые осадки или комплексные ионы, состояние равновесий обусловливается значениями произведений растворимости осадков и констант нестойкости комплексов. При использовании реакций окисления — восстановления равновесия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов и т. д. В ряде случаев существенное влияние в общей системе равновесий оказывает константа автопротолиза растворителя. [c.98]

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВАНИЙ в НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Растворитель муравьиная кислота [c.115]

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями /Сз (и соответственно р/ з), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания [c.419]

Обычно при переходе от воды к неводному растворителю изменяется не только константа автопротолиза, но и константа диссоциации кислоты. Поэтому в общем случае точность титрования не обязательно должна увеличиваться. Важно не абсолютное значение константы автопротолиза, но изменение соотно-щения Кз Кна чем меньше это соотношение, тем в меньшей степени проходит гидролиз (в воде) или сольволиз (в неводном растворителе). Другими словами, точность титрования увеличивается с возраста нием разности р/(5 — р/Снл при переходе от одного растворителя к другому. [c.128]

Как показали наши исследования силы кислот в неводных растворителях, особенно в ацетоне, дифференцирующее действие растворителей на силу кислот 1не исчерпывается только дифференцированием силы сильных кислот в растворителях с малой основностью. Такие растворители, как ацетон метилэтилкетон, галоидауглеводороды и даже пиридин резко уси-, швают различие между собой слабых и сильных кислот. Это изменение в соотношении силы сильных и слабых кислот было установлено нами несколькими методами потенциометрическим титрованием сильных и слабых кислот в их смесях, титрованием солей по вытеснению и, наконец, исследованием констант диссоциации сильных и слабых кислот. При этом было установлено, что соотношение в их силе изменяется в десятки и сотни тысяч раз. Наряду с изменением соотношения в силе сильных и слабых кислот нами было установлено, что эти рас-ТБорители изменяют соотношение в силе слабых кислот. Кислоты, одинаково сильные в воде, в ацетоне и в других раство-риГелях, не содержащих гидроксильных групп, отличаются в сотни и тысячи раз. Это было установлено при соиоставле-гши собственных и имеющихся в литературе данных о константах диссоциации в ряде растворителей. Следовательно [c.507]

Еще более разительные примеры аналогичных отклонений <>т теории выявил Н. А. Измайлов при сравнении силы кислот в воде и Ё неводных растворах. Оказалось, что константы диссоциации кислот, равные в водном растворе, могут различаться друг от друга в несколько миллионов раз при переходе к растворам в ацетоне. Было также найдено, что если за стандарт для сравнения принять кислоту иной химической природы, чем изучаемые, то перестает соблюдаться требование теории Бренстеда о линейной зависимости между логарифмами отношения констант диссоциации этих кислот от обратной величины диалектрической постоянной растворителей. [c.251]

Рассмотрим влияние неводных растворителей на точность титрования. Точность определения кислот (или оснований) зависит в первую очередь от их способности к электролитической диссоциации. Сильные кислоты титруются с очень незначительной погрешностью. Выше было показано, что погрешность определения слабых кислот возрастает с уменьшением их констант диссоциации. Так, погрешность определения концентрации сильной хлороводородной кислоты в водном растворе ничтожна, при титровании уксусной кислоты (рЛ[ = 4,8) она увеличивается до 0,1%, а слабую борную кислоту рК = 9,2) вое1бще нельзя определить с удовлетворительной точнсрстью — ошибка доходит до 10—12 %. При переходе от более сильных кислот (СНзСООН) к более слабым (НВОа) возрастают константы основности сопряжешых оснований в соответствии с зависимостью [c.127]

Рассмотрим первую группу исследований. Добавки органических растворителей, смешивающихся с водой, позволяют в некоторых случаях решить проблему растворимости субстратов. Кроме того, в водно-органических смесях с высоким содержанием неводного компонента наблюдается некоторый сдвиг равновесия обратимых реакций гидролиза — синтеза в сторону синтеза это обусловлено главным образом не столько уменьшением концентрации воды в системе, сколько сдвигом равновесия за счет изменения рЛ ионогенных групп компонентов реакции. Наиболее сильно с увеличением содержания органического растворителя в смеси увеличиваются константы диссоциации кислот. Такое изменение приводит к сдвигу равновесия в сторону образования производного кислоты. Например, в реакции прямого ферментативного синтеза пептидов при переходе от воды к смеси, содержащей 85% 1,4-бутандиола, константа равновесия возрастает в 80 раз (М. Laskowski, Jr. et al, 1978). Следует отметить, однако, что активность и стабильность большинства ферментов в таких системах заметно падает, особенно при высоких концентрациях органического растворителя. Известны тем не менее примеры, когда, учитывая все эти факты, удается найти условия проведения ферментативного синтеза пептида с высокой скоростью и выходом до 97% (К. Nilson, К. Mosba h, 1984). [c.64]

Применяя титрование в неводных или полуневодных (в водноорганических) растворителях, можно провести дифференцированное потенциометрическое определение не только многоосновньцс кислот и смесей кислот или оснований, имеющих близкие значения констант диссоциации в водной среде, но и смеси некоторых сильных кислот из-за дифференцирующих свойств различных органических растворителей (см. раздел "Титрование в неводной ср)еде"). [c.70]

Раздельное титрование смеси двух (или нескольких) кислот нельзя осуществить, если их константы диссоциации одинаковы или бли и<и. В этих случая.к нейтрализация обеих кислот происходит одновременно и характеризуется одной общей кривей титрования, на которой нельзя выделить двух скач1шв pH и двух точек эквивалентности. Неводные растворители нередко проявляют дифференцирующее действие кислоты с одинаковыми константами дисссциации в воде превращаются в неводных растворителях в кислоты разной силы. Так, в воде разность рК трихлоруксус-НОЙ и хлороводородной кислот Др/С =- р/(2 — рК 1 = = 0,5, что недостаточно для раздельног определения, обе кислоты титруются вместе. Однако в ацетоне эта разность увеличивается и составляет уже 3,8, т. е. хлороводородная кислота становится сильнее трихлор-уксусной примерно в 100 раз. При титровании сначала нейтрализуется хлороводородная кислота, а затем трихлоруксусная, и кривая титрования имеет два хорошо выраженных скачка pH. [c.129]

Пифер, Вулиш и Смолл провели титрование двувалентных оснований в ряде неводных растворителей. Они титровали двувалентное основание хинин в уксусной кислоте в этаноле и в хлороформе 0,01 н. раствором НС10,4 в диоксане. Как следует из кривых титрования (рис. 186) в уксусной кислоте, нивелирующей силу оснований, был получен один скачок, в этаноле намечалось два скачка, а титрование и в хлороформе сопровождалось двумя отчетливыми скачками соответственно двум константам диссоциации хинина. [c.910]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология