Скорость нуклеации

Рис. 7.32. Зависимость скорости нуклеации от степени пересыщения.

В ряде случаев скорость поверхностных реакций определяется специфическими явлениями, связанными с образованием новой фазы, такими как скорость образования зародышей новой фазы (скорость нуклеации). Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции, то есть реакции, происходящие на границе раздела фаз, рассмотрены в 20.4. [c.57]

Экстремальная зависимость скорости структурообразования может быть использована в производственных условиях для направленного регулирования свойств волокон. Так например, для получения высокомолекулярного волокна, со структурными элементами сравнительно больших размеров для замедления скорости нуклеации температуру осадительной ванны понижают до 20— 35 °С. Напротив, при получении высокопрочных кордных нитей с [c.203]

Термодинамическая резкость фазового перехода не означает аномально большой его скорости. Так, жидкость может кристаллизоваться достаточно медленно при температуре фазового перехода. В самом деле, скорость кристаллизации определяется факторами, не фигурирующими в статистической термодинамике, а именно, скоростью образования зародышей кристаллов, т. е. скоростью нуклеации и скоростью роста кристаллов. [c.44]

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул Ni + для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между уже двухфазными и еще однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Eq и чисел частиц N2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции >(N2) [c.11]

При выводе вероятности нуклеации мы дополнили гиббсовское выражение для работы образования критического зародыша членом Tin (1/iVi), учитывающим энтропию смешения. В результате этого получена необходимая зависимость Vi от и, следовательно, от объема пара. Что касается влияния трансляционных степеней свободы зародыша, то оно с ростом критических размеров последней стремится к нулю и не учитывается, поскольку наша цель — найти асимптотическое выражение для скорости нуклеации. При желании соответствующая поправка может быть внесена [15]. [c.15]

Обозначим частоту (скорость) нуклеации, т. е. число критических зародышей, образующихся на единицу поверхности в единицу времени, через /. [c.27]

Поскольку р есть скорость заращивания графитом поверхности затравочного кристалла, а экспериментально показано, что чем выше удельная скорость роста алмаза, тем больше и удельная скорость роста графита, то характерное время должно быть обратно пропорционально скорости нуклеации. На рис. 30 приведена зависимость характерного времени наращивания от обратного значения скорости роста алмаза на порошке природного алмаза размером частиц до 1 мкм (порошок AM 1/0) при давлении 0,12 мм рт. ст. Эти результаты получены на установке и по методике, описанным выше. При повышении температуры скорость роста алмаза увеличивается, но характерное время процесса уменьшается. [c.67]

Вероятность возникновения гомогенных зародышей возрастает с увеличением степени пересыщения. Зависимость между скоростью образования зародышей (скорость нуклеации) и степенью пересыщения носит нелинейный характер и может быть представлена кривой (рис. 7.32). При определенной критической степени пересыщения 8кр скорость нуклеации бесконечно возрастает. Процесс структурообразования в этом случае проходит по спинодальному механизму, который характеризуется тем, что в системе имеется избыток зародышей новой фазы и лимитирующей стадией является скорость диффузии, или процесс массопереноса. [c.202]

Снятие пересыщения в системе в начальный период ве зависит от конкретного выражения скорости нуклеации и выраи-ется как [c.298]

Интегралы (176) и (177) могут быть вычислены, если известны законы образования и роста зародышей новой фазы. Это даст возможность определить скорость образования новой фазы. Если к моменту i=0 устанавливается стационарная скорость нуклеации, не меняющаяся по мере роста новой фазы, [c.225]

Отказ от произвольных ограничений, требующих однородности и постоянства скорости нуклеации, открывает множество других возможностей, как и при отказе от постоянства констант скорости роста. Рассмотрим теперь, к чему приведет отказ от некоторых ограничивающих условий, наложенных на скорость роста. [c.226]

Отсюда скорость нуклеации [c.226]

Результаты, вытекающие из соотношений (178) и (190), могут иметь лишь ограниченное применение, так как при выводах коэффициент скорости роста G принимался постоянным и рассматривалась только одна из множества возможных зависимостей скорости нуклеации от времени. Эти ограничения следует иметь в виду при сравнении экспериментальных результатов с теоретическими. [c.229]

Основные выводы теории нуклеации мономерных веществ были экспериментально подтверждены при исследовании кристаллизации металлов [52, 53], простых молекулярных жидкостей [54, 55] и низкомолекулярных н-алканов [56]. Найденные зависимости скорости нуклеации от степени переохлаждения находятся в очень хорощем соответствии с соотнощением (210) и доказывают применимость классической теории нуклеации к переходу жидкость — кристалл. [c.247]

Развитие сферолитов при монослойной нуклеации возможно только в очень редких случаях при наличии весьма специального типа неоднородностей. Поэтому, очевидно, в большинстве случаев первичный акт нуклеации заключается в образовании трехмерного зародыша. Более того, если только различные избыточные свободные энергии не имеют аномальных значений, логарифм скорости нуклеации прямо пропорционален (l/Ar) . [c.248]

Хорошо известно, что введение второго компонента в простые жидкости может значительно изменить скорость нуклеации и соответственно валовую скорость кристаллизации из расплава [c.258]

Скорость нуклеации при степени конверсии 0 выразится уравнением , [c.260]

Уменьшение скорости нуклеации может быть легко рассчитано, если известны к и ДЯм для отправного чистого гомополимера. [c.261]

Уравнение (230) не имеет простого аналитического решения и может быть решено лишь численными методами. Для расчета принималось, что рост происходит в результате трехмерной нуклеации, а уменьшение скорости нуклеации оценивалось, как это было сделано выше. Результаты приведены на рис. 95, где представлена зависимость 1—0 от безразмерной переменной где — гипотетический полупериод кристаллизации, который наблюдался бы, если бы уравнение (191) было справедливо. [c.262]

Как следует из уравнения (190), некристаллизующиеся звенья цепи, по-видимому, должны вызвать значительные изменения формы изотермы в сравнении с чистыми гомополимерами. Должна также утрачиваться способность к суперпозиции и тем в большей степени, чем больше концентрация некристаллизую-щегося сомономера и меньше переохлаждение. Однако при достаточно высоких переохлаждениях формы изотерм для сополимера и гомополимера во многом сходны. Пунктирные линии на рис. 95 представляют изотермы, рассчитанные по уравнению (191), при постоянных скоростях нуклеации и роста л = 4. [c.262]

Однако нас интересует не столько численное значение скорости зародыщеобразования, сколько вид зависимости скорости нуклеации и значение параметров, входящих в эту зависимость. Если зависимость скорости зародышеобразования представить в виде [c.319]

Другие факторы, вызывающие изменение АР в ходе кристаллизации, можно, в принципе, проанализировать аналогично. Нетрудно убедиться, что даже в случае чистых гомополимеров структура расплава будет меняться при возрастании степени кристалличности. Поэтому параллельно с результирующим изменением будет меняться и форма изотерм. Если бы результаты интерпретировались в терминах постоянной скорости нуклеации (характеризующей начальные стадии перехода), это неизбежно привело бы к заключению об изменении способа нуклеации или роста в процессе кристаллизации, что, разумеется, вовсе необязательно. [c.264]

Вследствие того, что понижение концентрации полимера оказывает влияние на предэкспоненциальный множитель, энергию активации переноса и А , стационарная скорость нуклеации должна существенно изменяться при разбавлении. Особый интерес представляют изменения АР. [c.269]

Разбавление расплава происходит либо при непосредственном добавлении второго (мономерного) компонента, либо в ходе кристаллизации полимера и выпадения его из бинарной системы. Для систем с высокой концентрацией по мере протекания кристаллизации температура равновесия между кристаллической и жидкой фазами понижается в соответствии с выведенным соотношением (14). Переохлаждение уменьшается, и происходит понижение скорости нуклеации, что вызывает замедление валовой скорости кристаллизации. Эти выводы находятся в качественном соответствии с изотермами, приведенными на рис. 96. Однако с целью детального количественного сравнения необходимо было бы провести расчет теоретических изотерм для систем полимер — низкомолекулярная жидкость при соответствующих изменениях скорости нуклеации, [c.269]

При постоянстве плотности и ориентации кристаллитов и постоянной скорости нуклеации на единичной площади можно сделать вывод, что и размер кристаллитов (в направлении роста) постоянен независимо от времени его существования [102]. Если эта гипотеза верна, то, учитывая предыдущие выводы, рост в двух главных направлениях, параллельно и перпендикулярно направлению цепи, оказывается заторможенным. Так как рассматривается только одна ветвь сферолита, необходимо предпо- [c.319]

Методы получения кластерных частиц основаны на конденсации пара металла. Они отличаются по способам испарения металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа-метод газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеация металлич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах-высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц. Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы напр., метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов. Хим. методы получения кластерных частиц основаны на термич. и фотохим. [c.402]

Двухмерные критические зародыши графита могут образовы- ваться как из двухмерного адсорбированного газа, так и в результате взаимодействия падающих на поверхность молекул с докри-тическим зародышем. В предположении независимости этих двух процессов суммарная скорость нуклеации будет равна [c.31]

Пусть перед дросселем давление, температура и скорость газа равны соответственно рх, 7, и щ, а на выходе — р , Гг и Мз (рг " Ри Т г < 7 ,, 2 > г ,). Для простоты расчета примем, что газ представляет собой смесь двух газов, которые условно назовем газ и пар. Их парциальные давления обозначим р и Понижение давления и температуры в дросселе может привести к конденсации пара. Рассмотрим условия, при которых это возможно. Основным параметром, характеризуюпщм возможность и скорость нуклеации жидкой фазы, является пересыщение 5, равное отношению давления пара к давлению насыщения при температуре Т [см. (14.15)] [c.417]

Используя теорию переходпого состояния, Торибалл и Фишер [47] получили выражение для скорости нуклеации в конденсированных системах. Равновесная скорость нуклеации на единичный объем с достаточной степенью точности задается соотношением [c.243]

Это выражение для скорости имеет ряд уникальных свойств, отличающих его от обычных соотношений для активационных химических процессов. Напомним, что AF обратно пропорционально 1ЦТил — Т )2, поэтому из соотношения (210) следует, что скорость нуклеации равна нулю при абсолютном нуле и Тпл и имеет максимальное значение при некоторой промежуточной температуре. При температурах немного ниже Гдл скорость нуклеации имеет очень большой отрицательный температурный коэффициент в основном из-за составляющей ехр (—AF jRT). Дальнейшее понижение температуры вызывает медленный рост скорости нуклеации, затем она достигает максимума и начинает падать. При температурах ниже максимума, поскольку в экспоненте начинает доминировать энергия активации нереноса, температурный коэффициент становится положительным. Температурная зависимость процесса нуклеации, вызываемого присутствием инородных включений или поверхностных неоднородностей, имеет тот же характер, что при однородной нуклеации, отличаясь лишь численным коэффициентом. [c.243]

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [c.243]

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Результаты такого модельного расчета для статистических сополимеров этилена при Ма/Мв = 0,44 и 1—Я,(оо)=0,75 приведены на рис. 94. При введении незначительного количества сомономера должно происходить небольшое, но регистрируемое уменьшение скорости нуклеации при больших переохлаждениях, особенно на последних стадиях перехода. Однако уменьшение переохлаждения или незначительное повышение концентрации звеньев типа В приводит ужек значительному уменьшению скорости нуклеации, причем это изменение должно быть ощутимо даже на ранних стадиях кристаллизации. [c.261]

Из-за больших размеров макромолекул и их низкой подвижности состояние фазового равновесия в полкмер-ных системах устанавливается медленно. Кинетика разделения фаз оиределяется общей концентрацией ноли-мера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах, составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям бинодали, существенно различна. Для правой ветви скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой, особенно нри низких темп-рах, когда разница мен<ду значениями гД и г велика. В нек-рых случаях нуклеа-ция в области темп-р и концентраций, соответствующих правой ветви, вообще но начинается до того, как она полностью заверитится при темп-рах и концентрациях, соответствующих левой ветви. [c.145]

Присутствие посторонних гетерогенностей в расплаве оказывает существенное влияние на зависимость кинетики нуклеации от предварительной термической обработки расплава и твердой фазы [3, 6, 17, 51, 56, 78, 102]. Это влияние обычно объясняется тем, что кристаллический слой вещества на инородной поверхности имеет повышенную температуру плавления по сравнению с равновесной точкой плавления объемного образца [6, 103—105]. Нерасплавившиеся, адсорбированные на гетерогенных включениях остатки твердой фазы п]рй лослёдую-щей кристаллизации значительно увеличивают скор ость заро-дышеобразования. Однако при одном и том же перегреве с увеличением длительности выдержки расплава в перегретом состоянии число активных гетерогенностей и соответственно скорость нуклеации уменьшаются. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология