Пересыщение растворов на образование зародышей

Процесс кристаллизации в существенной степени зависит от двух факторов от скорости кристаллизации и от числа зародышей кристаллизации, причем оба фактора сложным образом зависят от температуры при переохлаждении (т. е. от пересыщения). В сильно пересыщенных растворах число зародышей кристаллизации велико, вследствие чего происходит образование множества мелких кристаллов. В тех случаях, когда раствор пересыщен лишь в незначительной степени, процесс определяется скоростью кристаллизации. В этих условиях образуется лишь незначительное число кристаллов, которые зато отличаются крупными размерами. Мнение, что особенно красиво образованные кристаллы отличаются и высокой степенью чистоты, неверно, так как их загрязнение может быть обусловлено включениями маточного раствора. На чистоту кристалла также оказывают влияние образование смешанных кристаллов, адсорбция примесей на гранях и ребрах и на границах зерен. Вкратце остановимся на получении более крупных кристаллов, имеющем важное значение для кристаллографии. [c.133]

Рассчитайте энергию Гиббса образования зародыша критического размера в пересыш,енном растворе кремниевой кислоты, полученной из водного раствора силиката натрия с помощью ионного обмена. Поверхностное натяжение на границе кремнезема с водой примите равным 45 мДж/м . Коэффициент пересыщения раствора равен 3. Плогность частиц 1,8 г/см . [c.182]

Одним из основных вопросов, решаемых при расчете кристаллизаторов, является описание кинетики кристаллизации, состоящей из стадий создания пересыщения, -образований зародышей и роста кристаллов. Она также зависит от перекристаллизации осадка, коалесценции и дробления кристаллов в результате столкновения между собой и со стенками аппарата. На кинетику массовой кристаллизации существенно влияют температура, степень пересыщения раствора, перемешивание, наличие примесей, физикохимические свойства раствора, конструкция аппарата и т. д. Детальное описание явлений и факторов, сопровождающих процессы массовой кристаллизации из растворов и газовых смесей, дано в монографии [17]. Важное значение имеет также описание условий равновесия между сосуществующими фазами (твердое вещество—жидкость, твердое вещество—газ (пар)). На основании условий фазового равновесия в первом приближении возможен выбор необходимого растворителя для процессов кристаллизации, а также перекристаллизации. [c.90]

Отложения солей — это процесс выпадения в осадок, главным образом, малорастворимых неорганических солей Са, Ва, 5г и др., протекающий вследствие пересыщения раствора по отношению к данной соли. Образование твердой фазы происходит, когда радиус зародышей кристаллов превышает критическое значение, определяемое по формуле [c.231]

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонента — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит преимущественно на острых углах первоначальных зародышей. При достижении достаточной концентрации кристаллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся не застывшей жидкость. [c.251]

Гомогенная кристаллизация происходит в три этапа достижение пересыщения раствора, образование центров кристаллизации (зародышей кристаллов) и их дальнейший рост. Пересыщение раствора может быть общим и локальным, в отдельных его микрообъемах, что обусловлено флуктуацией концентрации солей. Для дальнейшего пересыщения необходимо создать условия, при которых происходит взаимная ассоциация ионов и молекул. [c.59]

Влияние концентрации. Выпадению осадка предшествует пересыщение раствора. В пересыщенном растворе образуются зародыши кристаллов осаждаемого вещества, которые по мере созревания осадка увеличиваются в размерах. Скорость образования этих зародышей и их количество зави- [c.280]

В результате кристаллизации из растворов получают поли-дисперсные порошки Распределение частиц по размерам является их важнейшим свойством (особенно для пигментов) и зависит от способа проведения кристаллизации Различают непрерывную и периодическую кристаллизацию При непрерывной кристаллизации кристаллы осаждаются при смешивании двух (или более) растворов, которые непрерывно подают в реакционный аппарат Образующаяся суспензия выводится из аппарата также непрерывно При достижении равновесного состояния пересыщение, скорость образования зародышей и средняя скорость кристаллов становятся постоянными По мере образования зародышей часть их выводится из аппарата Поэтому в готовом продукте будут присутствовать мелкие кристаллы в большом количестве, и чем они крупнее, тем меньше их образуется (рис 5 13, а) Распределение частиц по размерам можно регулировать продолжительностью нахождения их в аппарате (продолжительностью отстоя) Чем больше будет это время, тем более пологой будет кривая [c.265]

Образование зародышей. Новая кристаллическая фаза в растворе может возникать лишь при наличии пересыщения П = = С—С, под которым понимают превышение концентрации вещества в растворе (С) по отношению к величине его растворимости (С ) при данной температуре [3]. Установлено, что в пересыщенных растворах кристаллические зародыши могут не образовываться в течение длительного времени. При незначительных пересыщениях появление зародышей может не наблюдаться совсем (рис. 3.1, зона 2). Сохранение устойчивости растворов в пересыщенном состоянии зависит от температуры, величины пересыщения и свойств веществ, образующих раствор. [c.149]

По мере хода химической реакции концентрация 50 медленно растет, пока произведение [Ва ] [50 ] не достигнет критического значения, соответствующего образованию зародышей кристаллического сульфата бария, после чего раствор быстро мутнеет. В другом примере образующаяся в подкисленном растворе тиосульфата сера остается гомогенно-растворенной, пока не будет достигнуто критическое пересыщение. Для таких простых последовательных реакций ход изменения пересыщения, скорости образования зародышей и роста объема новой фазы представлен схематически на рис. 7, а, б, в. При построении графика 7, в сделано предположение, что размер частиц новой фазы линейно возрастает со временем. Эти реакции являются простейшими моделями некоторых реакций разложения твердых соединений, в которых в течение индукционного периода пересыщение увеличивается до тех пор, пока не начинается образование зародышей новой фазы (см. главы 7 и 9), [c.231]

Влияние концентрации. Выпадению осадка предшествует пересыщение раствора. В пересыщенном растворе образуются зародыши кристаллов осаждаемого вещества, которые по мере созревания осадка увеличиваются в размерах. Скорость образования этих зародышей и их количество зависят от степени пересыщения. Чем больше пересыщение, тем больше зародышей. Так как в концентрированных растворах больше зародышей кристаллов, чем в разбавленных, то при осаждении из концентрированных растворов получаются мелкокристаллические или аморфные осадки. [c.96]

В отличие от образования зародышей из изотропной фазы (пар, расплав, раствор) образование зародышей внутри твердой фазы, например, выделение новой фазы из пересыщенного твердого раствора или при полиморфном превращении, является исключительно сложным процессом. Процессы образования зародышей в твердых телах сложнее, чем в жидкостях и газах, так как существенную роль играют кристаллографические структуры и упругое напряжение при контакте зародыша и матрицы. [c.298]

Скорость процесса кристаллизации зависит от температуры раствора, степени его пересыщения, скорости образования зародышей кристаллов, интенсивности перемешивания и других факторов. [c.435]

Экспериментальный факт независимости размера первичных частиц от растворимости и других свойств гидроокиси нельзя объяснить случайной компенсацией величин, входящих в уравнение (1.3) . По-видимому, в области высоких пересыщений скорость образования зародышей настолько велика, что лимитирующим этапом является скорость не самого процесса конденсации, а, возможно, диффузии молекул к поверхности раздела зародыш — раствор. [c.94]

Как видно из уравнения (9), вероятность образования зародышей неуклонно возрастает с повышением пересыщения раствора. Характер этой зависимости (рис. 36) для степеней пересыщения, имеющих практическое значение, показывает, что при небольших пересыщениях величина I практически равна нулю, затем она постепенно возрастает и, наконец, при некотором пересыщении скорость образования зародышей увеличивается очень резко. Такой вид теоретической кривой хорошо совпадает с кривой, построенной по экспериментальным данным (см. рис. 35). [c.61]

С точки зрения возможности появления твердой макрофазы важно не только количество образующейся дисперсной фазы, но и особенно размеры образующихся частиц. При кристаллизации размеры кристаллов определяются прежде всего скоростью образования центров кристаллизации. Статистическая вероятность возникновения центров кристаллизации, представляющих собой достаточно крупные группировки молекул, вблизи температуры насыщения очень мала. Кристаллические зародыши начинают появляться лишь по достижению в результате переохлаждения определенного пересыщения раствора. Связь между скоростью образования центров кристаллизации и переохлаждением системы выражается зависимостью /31/ [c.50]

Интенсивное перемешивание в условиях псевдоожижения увеличивает скорость подачи материала путем диффузии его к граням растущих кристаллов, что ускоряет их рост. При этом быстро уменьшается степень пересыщения раствора. При больших скоростях раствора, как известно, увеличивается скорость образования зародышей это может привести к снижению размеров кристаллов. При одинаковых температурах и гидродинамических условиях с уменьшением степени пересыщения скорость роста кристаллов возрастает в большей степени, чем скорость образования зародышей. Обычно таким способом осуществляют кристаллизацию относительно слабо пересыщенных растворов вблизи нижней границы метастабильной области, регулируя степень пересыщения, температуру. [c.642]

На скорость кристаллизации оказывает влияние ряд факторов степень пересыщения раствора, его температура, образование зародышей кристаллов, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др. [c.634]

Динамические воздействия на пересыщенный раствор, такие как перемешивание, встряхивание, трение о стенки, звуковые и ультразвуковые колебания,влияют на образование зародышей. Исторические обзоры исследований по кристаллизации содержатся в работах В. Оствальда и М. Фольмера [1]. [c.146]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Зона роста кристаллов находится в участке циркуляционной трубы 6 (см. рис. 2.10), в котором пересыщение раствора снимается на рост и образование зародышей. С учетом допущений, принятых в начале гл. 2, математическая модель зоны роста кристаллов имеет вид [c.205]

Здесь Ai (О—общая масса кристаллов в момент времени t i t )—скорость образования зародышей m(t—i )—масса кристалла, зародыш которого образовался в момент f. В основе этой модели лежат следующие предпосылки а) объем пересыщенного раствора разделяется на N oo) элементарных ячеек, причем [c.297]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

При соприкосновении гидратирующихся минералов с водой на их поверхности происходит разрушение кристаллической решетки и образование промежуточных аквакомплексов. Эти комплексы способны определенное время существовать самостоятельно, образуя пересыщенный по отношению к кристаллическим продуктам гидратации раствор. В этом растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы, которая после достижения предельного пересыщения кристаллизуется из раствора. [c.102]

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционным. [c.634]

Температура кристаллизации в общем оказывает положительное влияние на скорость роста кристаллов. При более высокой температуре сни-жаетсй вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия. Однако в большей степени влияние температуры отражается на увеличении числа зародышей, что, как известно, приводит к образованию более мелких кристаллов. При положительной растворимости с повышением температуры кристаллизации уменьшается степень пересыщения раствора, что, в свою очередь, вызывает снижение движущей силы процесса. [c.636]

Размер кристаллов. Более крупные кристаллы получаются при медленном их росте и наибольших степенях пересыщения раствора. Существенное влияние на размер кристаллов оказывает перемешивание раствора. С одной стороны, интенсивное движение раствора облегчает диффузионный перенос вещества к граням кристаллов, способствуя их росту, с другой стороны, вызывает образование зародышей, т. е. накопление мелких кристаллов. Таким образом, перемешивание раствора порождает два противоположных явления. Нахождение оптимальной скорости движения раствора, определяющей желаемое соотношение между производительностью кристаллизатора и требуемыми размерами кристаллов, является одной из важнейших задач рациональной организации процесса массовой кристаллизации. Для ряда кристаллизуемых веществ эти соотношения найдены экспериментально. [c.636]

В этих методах главным моментом является образование в системе зародышей новой фазы. Такие зародыши образуются в пересыщенных системах, где концентрация одного молекулярно-диспергированного компонента выше той концентрации, которая соответствует равновесию между молекулярно-диспергированным и конденсированным состояниями этого компонента (см. гл. 4). Таковыми являются пересыщенные растворы, переохлажденные пары и др. [c.9]

В пересыщенных растворах различают существование лабильной (относительное пересыщение 10 —10 5) и метастабиль-пой (относительное пересыщение меньше 10 °) областей. Отличительные их особенности спонтанное образование зародышей в начальной стадии выделения твердой фазы ( самозатравка ) для первой области и практическое отсутствие ее для второй. Это связывают с тем, что с увеличением пересыщения раствора размеры зародышей уменьшаются и, следовательно, снижаются затраты энергии на их образование. В менее пересыщенных, метастабильных растворах, когда избыточная энергия пересыщения недостаточна для возникновения зародышей, конденсация твердой фазы возможна лишь на вносимых извне затравках. Предполагают также существование сверхлабильного состояния (относительное пересыщение 10 ° и выше), характерным признаком которого является большая неоднородность золя, возникающего до начала коагуляции и старения, обусловленная тем, что спонтанное возникновение центров компенсации идет в течение всего процесса образования золя. С кинетической стороны лабильные и метастабильные системы ведут себя сходным образом, так как золи в обоих случаях будут вначале однородными [85]. [c.132]

Образованию высокодисперсных осадков способствует повышение концентрации исходных реагирующих веществ, пными словами, пересыщение раствора, так как при пересыщении скорость образования зародышей возрастает быстрее, чем скорость роста образовавшихся час-тиц . Повышение пересыщения, однако, ведет одновременно и к увеличению общего числа частиц, а это, как [c.15]

Предположим, что кристаллы могут осаждаться при смешивании двух растворов. В кристаллизационный реактор, закономерность кристаллизации в котором была исследована Брансом, Даннингом и Миллардом , непрерывно подают два раствора и при равномерном перемешивании (рис. У-6) содержимое непрерывно выводят через патрубок. Через некоторое время система приближается к устойчивому состоянию, в котором пересыщение, скорость образования зародышей и средняя скорость роста кристаллов постоянны. Если зародыши образуются с постоянной скоростью, то по мере образования часть их выходит через патрубок. Таким образом, наиболее молодые и [c.83]

Кристаллизация сульфата калия может происходить из лабильных и метастабильных растворов. Образование зародышей Кг504 может проходить и по гомогенному и по гетерогенному механизму. Возможно также и вторичное зародышеобразование [25], что нашло экспериментальное подтверждение [26]. При этом изучена роль затравочных кристаллов в процессе зародышеобразования и формирования осадка. Зависимость скорости кристаллизации сульфата калия от абсолютного пересыщения отвечает кинетическому уравнению второго порядка. Рост кристаллов происходи г сравнительно медленно, так как, согласно экспериментальным данным, константа скорости роста равна 0,004 кг м ч при 30 °С. [c.245]

В заключение следует коснуться еще одной проблемы, связанной с выделением полимеров из раствора. До сих пор в этом разделе рассматривались те фазовые превращения в растворах, которые характерны для аморфных или слабо кристаллизующихся полимеров. В последнее время, как уже отмечалось, проявляется интерес к высокотермостойким полимерам и волокнам и пленкам на их основе. Как правило, такие полимеры являются жесткоцепными регулярными полимерами, склонными к относительно быстрой кристаллизации. Температура их плавления лежит преимущественно за пределами температур быстрого термического распада, и пока почти единственной возможностью использования этих полимеров является переработка в волокна через растворы, в частности через растворы в серной кислоте. Предварительное изучение этих систем показывает, что первичной стадией процесса выделения полимера из раствора при контакте с осадительной ванной является распад на аморфные фазы по механизму, типичному для некристаллизующихся полимеров, так как кристаллизация не успевает пройти из-за относительно невысокой скорости возникновения зародышей при небольших степенях пересыщения. Скорость образования зародышей аморфных фаз обычно значительно выше, поскольку в этом случае достаточно возникновения концентрационных флуктуаций критического размера и не обязательно геометрическое упорядочение, свойственное кристаллическим зародышам. Но при образовании аморфных фаз в одной из них достигается уже значительное пересыщение, и процесс кристаллизации начинает протекать с большой скоростью. [c.265]

По мнению авторов, денрессаторы, будучи веществами поверхностно-активными по отношению к парафину, оказывают тормозящее действие на развитие кристаллов и препятствуют образованию новых кристаллических зародышей. Вследствие этого повышается предельная степень пересыщения растворов парафина в период кристаллизации, не вызывающая появления новых, кристаллических зародышей, что приводит к укрупнению образующихся кристаллических структур и к уменьшению их числа на единицу объема раствора. При этом кристаллообразование начинает идти не в направлении свободного роста протяженных индивидуальных кристаллов, а путем дендритной (агрегатной) кристаллизации с образованием компактных кристаллических скоплений, не спаянных друг с другом в единую кристаллическую сетку и по этой причине не способных иммобилизовывать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания данного продукта. [c.19]

Рассмотрим модель кристаллизатора [27]. Изучается процесс кристаллизации в периодическом кристаллизаторе идеального смешения. Полагается, что выделение теплоты кристаллизации не изменяет температуры раствора и пересыщение раствора пропорцио-нально его концентрации Ас с— , t). Скорость роста т] считается зависящей от пересыщения раствора и размера кристалла, а скорость образования зародышей / — от пересыщения. Рост линейного размера кристаллической затравки при изменяющемся пересыщении описывается следующим образом [c.173]

Общим для обеих этих груии методов является то, что выделение или образование вещества коллоида в новой фазе производят в условиях сильного пересыщения, т. е. из сильно иересыщен-ного пара, из сильно пересыщенного раствора и т. д. В таких условиях выделение зародышей частиц новой фазы может происходить одновременно в очень большом числе точек. Эти зародыши служат центрами конденсации или кристаллизации. Условия проведения процесса подбираются такими, чтобы рост образовавшихся капелек жидкости или кристалликов прекращался, когда они достигнут размеров коллоидных частиц. При этом с помощью тех или других стабилизаторов предотвращают соединение этих капелек ми кристалликов,.в более крупные агрегаты. [c.530]

В связи с трудностью образования новых кристаллических зародышей роль центров кристаллизации при повышенной пересыщенности раствора принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также те места на их гранях, которые оказались по какой-либо причине не блокированными модификаторами кристаллической структуры. На этих центрах начинает быстро нарастать кристаллизующееся вещество в виде монокристаллического новообразования. Это нарастание продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого новообразования не окажется снова блокированной модификатором. Когда нарастание монокристаллического элемента приостановится, от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора иовыщениой пересыщенности), как от новых центров [c.92]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Для получения высокодисперсной промывочной жидкости таким способом необходимо, чтобы раствор был пересыщенным по выделяемой фазе, и в нем надо создать условия, обеспечивающие одновременное возникновение огромного числа зародышей дисперсной фазы. При этом скорость образования зародышей должна быть намного больше скорости роста кристаллов. Практически это достигается путем введения химических реагентов (КМЦ, крахмала, КССБ и др.) при сильном перемешивании. Происходит не только достижение требуемой дисперсности, но и закрепление этого состояния, стабилизация системы. [c.41]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология