Инициирование параметры активации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно, конверсию мономера и соответственно выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярную массу, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого процесса во времени, т. е. его кинетики. Из трех основных элементарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84—126 кДж/моль, что в 3—4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 ряз энергию активации стадии обрыва. [c.46]

Как только что отмечалось, на большей части полученных кинетических кривых хемилюминесценции обнаруживается кислородный максимум. Время достижения максимума интенсивности свечения в качестве кинетического параметра уже использовалось в разделе 1. Измерения макс позволили полз ить энергию активации и порядки реакции по кислороду, окисляемому веш,ест-ву и суммарному давлению. Там успех определялся случайным обстоятельством — постоянством скорости расходования кислорода. Однако можно искусственно создать условия постоянства скорости, либо создать условия, в которых реакция шла бы по известному кинетическому закону, и использовать мако в качестве кинетической характеристики реакции. Этого можно достичь, например, путем проведения инициированного низкотемпературного окисления. [c.278]

Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования (или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. То же самое можно сказать о константе скорости обрыва цепей, которая мало зависит от природы углеводородов [89]. Кроме того, эти константы входят в выражение для скорости реакции в степени Константа же Яг входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Величина энергии активации окисления углеводородов главным образом будет определяться энергией разрыва атакуемой связи С—Н. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С-—Н скорость окисления должна падать. [c.27]

Вышеизложенные представления о механизме акта инициирования показывают, что в нем принимают участие все компоненты системы алюминийалкил, мономер (в качестве комплексообразующего агента) и диацилперекись. Поэтому естественно, что природа каждого из компонентов вносит свой вклад в параметры, характеризующие стадию инициирования. Действительно, значения энергии активации инициирования для систем акрилонитрил — [c.260]

Принципиальное значение имеет вопрос о влиянии характеристик эмульсионной системы на кинетические параметры реакции инициирования. Стадией, определяющей скорость инициирования, является акт образования первичных радикалов, поскольку энергия активации реакции инициирования, как показано в работе [181], практически не отличается от энергии активации распада инициатора. В связи с этим можно ограничиться лишь рассмотрением разложения инициаторов в эмульсионных системах. Особенности данной реакции определяются только типом инициатора и эмульгатора. Тип мономера на эту реакцию в большинстве случаев практически никакого влияния не оказывает (конечно, при условии отсутствия прямого взаимодействия мономера с инициатором). [c.120]

Здесь / — уровень максимальных перенапряжений на связях в макромолекулах, /—концентрация таких перенапряженных фрагментов молекул. Таким образом, мы приходим к выводу, что решающим энергетическим параметром в кинетике интегрального разрушения полимера является энергия активации и ) первоначального распада перенапряженных макромолекул (стадия так называемого инициирования). [c.261]

Энергия активации процесса полимеризации равна 75,4 кДж/моль (18 ккал/моль), причем ее основная часть определяется процессом инициирования [17, 20]. Свободная энергия полимеризации, которая находится как разница термодинамических параметров мономера и полимера, при 25 С равна —59,8 1,25 кДж/моль (—14,3 0,3 ккал/моль). При этом энтальпия полимеризации АН° = = —84,5 кДж/моль (—20,2 ккал/моль), а энтропия полимеризации А5° = 83,2 Дж/(моль-К) [19,85 кал/(моль-°С) [65]. [c.12]

Энергия активации процесса полимеризации равна 75,4 кДж/моль (18 ккал/моль), причем ее основная часть определяется процессом инициирования [17, 20]. Свободная энергия полимеризации, которая находится как разница термодинамических параметров мономера и полимера, при 25 °С равна —59,8 1,25 кДж/моль (—14,3 + 0,3 ккал/моль). При этом энтальпия полимеризации АЯ° = [c.12]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Энергия активации окисления Е = 28,5 кДж, скорость окисления У = 9,5 Ю моль/л с, скорость зарождения цепи Wo = 9-10 моль/л с. Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании ЛИБН имеет энергию активации Е=93,6 кДж, энергия распада АИБН Е = 128,9 кДж. Рассчитайте значения параметра окисляемости дибензилового эфира (кг/кз ), длину цепи и энергию активации каждой стадии в режиме инициированного окисления. [c.23]

В отличие от равновесного случая, когда состав псевдобинар-пой фазы определяется только АС = Ов температурой и параметрами взаимодействия, в уравнение состояния возбужденной системы входят энергии и энтропии активации элементарных химических превращений, что обуслов.шено инициированием в спстеме циклических реакций. В отсутствие света рассматриваемая система будет вести себя, как обычная псевдобипарная, ее уравнение состояния (15) при / = 0 соответствует (12), так как [c.131]

Однако практическое использование приведенных данных затруднено. Во-первых, реальные параметры уравнения для стадии инициирования сильно зависят от состояния стенок реактора энергия активации распада хлора колеблется от 172 до 222 кДж/моль [19]. Во-вторых, если для метана данных вполне достаточно, то для этана и его хлорпроизводных полученные величины характеризуют поведение только симметричных соединений, например 1,2-СгН4С12, l,l,2,2- 2H2 l4 для несимметричных соединений такие величины отсутствуют. Кроме того, трудно предсказать вид реакции обрыва в рассчитываемом процессе, особенно в условиях, когда значения констант продолжения цепи k и к ) в схеме 2 достаточно близки, а в зависимости от преобладающей реакции обрыва — 3—6 —схеме процесса мог ния [15] [c.34]

Как известно, всякий процесс в системе, протекающий с конечной скоростью, приводит к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, возмущение максвелловской функции распределения может происходить за счет неупругих соударений молекул, в результате которых происходит перераспределение массы и внутренней энергии сталкивающихся частиц. В обычных условиях, когда температура смеси Т невысока или достаточно велика энергия активации Е (так что параметр Е=Е кТ 1), число неупругих столкновений молекул много меньше числа упругих соударений. Большинство опубликованных работ посвящено рассмотрению именно этого случая. Первые работы этого направления были выполнены Пригожиным и его сотрудниками [1, 2]. Было установлено, что в общем решении линеаризованного уравнения Больцмана первого приближения появляется дополнительный скалярный член, а решение соответствующего интегрального уравнения оказалось удобным представить (исходя из конкретного вида дополнительных условий) в виде ряда типа Фурье по полиномам Сонина с индексом Авторами упомянутых работ было рассмотрено изменение скорости реакции инициирования типа АЧ-А продукты реакции по сравнению со скоростью этой реакции полученной в предположении максвелловского распределения реагирующих компонент. Считалось, что реакция только начинается, так что концентрацией продуктов реакции можно пренебречь. Таким образом, смесь газов фактически была однокомпонентной, причем имелся сток частиц. Уменьшение скорости реакции, полученное Пригожиным, составляет К= 0Л7 (Е=5), если кинетическая энергия относительного движения молекул больше энергии активации. В работе [21 была сделана попытка получить оценку влияния теплоты реакции на ее скорость. При больших значйниях параметра Е разложение по полиномам Сонина сходится несколько медленнее, чем при умеренных значениях Е (см. стр. 110). [c.88]