Степень поликонденсации и константа равновесия

Но это та же константа равновесия, что и использованная выше в уравнении для расчета средней степени поликонденсации Рк. Поэтому можно связать величины Рк ил [c.277]

Из уравнения (VII. 15) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта G в реакционной среде. Зависимость предельной степени поликонденсации j n от константы равновесия К и концентрации низкомолекулярного соединения в реакционной смеси С выражается уравнением [c.198]

Во многих практически важных процессах поликонденсации константа равновесия k имеет небольшое значение. Получение-полимера высокой молекулярной массы возможно только при условии интенсивного вывода побочного продукта из зоны реакции. При этом равновесие реакции (4.1) смещается вправо, что приводит к увеличению равновесной концентрации внутримолекулярных связей Q = 0 и, следовательно, возрастанию средней степени поликонденсации полимера. Зависимость ее от количества отведенного низкомолекулярного продукта находится посла подстановки решения квадратного уравнения (4.83) в формулу (4.14). Для наиболее важного случая jxJ = jx , = 1 эта зависимость имеет вид [c.108]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

При введении дополнительной порции гликоля в эквимолекулярную смесь его с двухосновной кислотой или добавлении одноатомного спирта увеличится количество групп ОН, 10 число карбоксильных останется без изменения. В результате снизится концентрация групп СООН, т. е. доля, которую они составляют по отношению ко всем функциональным группам. Аналогично упадет концентрация групп ОН при добавлении кислот. В том и другом случае это приведет к уменьшению знаменателя в выражении для константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соответствующее снижение Ссоо- Другими словами, сократится число связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равносильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации. Таким образом, правило неэквивалентности функциональных групп является прямым следствием равновесного характера реакции поликонденсации. [c.57]

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из мольной доли простейшего вещества, выделяющегося при реакции. [c.146]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

В своих опытах Гриль и Форстер нашли, что константа равновесия не зависит от степени поликонденсации, иначе говоря, реакционная способность [c.74]

В соответствии с этим константа равновесия и, следовательно, мо лекулярная масса полимера мало зависят от температуры. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна- [c.63]

Рис. 10. Зависи сть средней степени поликонденсации Р от величины константы равновесия К при различном числе молей воды Лщо в системе.

Рис. 207. Зависимость степени поликонденсации от константы равновесия при различ-ном содержании отщепляющегося низкомолекулярного соединения (в логарифмических координатах)

Степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной доли простого вещества, выделяющегося при реакции. Следовательно, удалением из сферы реакции выделяющегося простого вещества можно регулировать молекулярную массу получаемого полимера. Чем более тщательно будет уда- [c.146]

Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества а будет способствовать получению полимера с большим молекулярным весом. Принимая, что константы равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость между максимальной степенью нолимеризации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося простейшего вещества а. [c.153]

Константа поликонденсационного равновесия, как и любой другой химической реакции, зависит от температуры. На рис. 19 приведены данные, показывающие температурную зависимость константы равновесия реакции поликонденсации бис-2-(окси-этил)-терефталата. Из температурной зависимости константы равновесия было найдено следующее значение теплоты реакции поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-терефталата при степени превращения, равной примерно 40% [c.85]

При помощи уравнения (3-22) и (3-23) можно по степени поликонденсации вычислить числовое и весовое распределение в зависимости от количества побочного продукта в системе и значения константы равновесия К- [c.89]

Молекулярная масса полимера при обратимой поликонденсацин. В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования низкомолекулярного соединения, степень поликонденсацин оказывается связанной с константой равновесия уравнением [c.85]

На рис. 1У.14 представлена зависимость средней степени поликонденсации от состава исходной смеси для двух произвольных значений константы равновесия (10 и 10 ). Как видно из этого рисунка, даже небольшие отклонения от стехиомет ического состава исходной смеси приводят к значительному уменьшению молекулярного веса. [c.184]

Увеличить степень поликонденсации можно путем смещения равновесия за счет вывода низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Этот прием широко используется для увеличения выхода продукта при неблагоприятных значениях константы равновесия. Покажем, что таким путем можно действительно повысить степень поликонденсации. [c.185]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Они обнаружили, что константа равновесия этой реакции при 70 °С равна 0,115—0,143. Наряду с этерификацией протекает реакция поликонденсации. При значении pH <С 5 в большей степени ускоряется реакция поликонденсации, чем этерификации. Поэтому при желании получить смолу с высокой степенью этерификации лучше всего проводить процесс в диапазоне pH 5,5—6,0. Разбавление реакционной смеси водой увеличивает скорость поликондеисации в большей степени, чем этерификации. [c.81]

Поликонденсация в расплаве — экзотермическая реакция. Поскольку степень полимеризации есть функция значения константы равновесия, то молекулярная масса должна возрастать с понижением температуры. [c.114]

Степень поликонденсации. Принимая, что константы равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость для дифункциональных соединений между максимальной степенью поликонденсации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося вещества г. [c.145]

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность регулирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (/С —10 ООО) и, следовательно, практически протекает в одном направлении даже в водной среде — в сторону образования полимера. Вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависит от концентрации катализатора, температуры и времени реакции, а не удаления побочных продуктов реакции. [c.161]

Все три типа реакций, которые в значительной степени катализируются концевыми группами, являются равновесными с характерными для каждой реакции константами равновесия. Преобладающей является реакция присоединения, при которой молекула лактама присоединяется к концевой аминогруппе п-мера аминокапроновой кислоты (/1>1), в то время как поликонденсация [c.268]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

На ранйих стадиях процесса в условиях равновесия число функциональных фупп, участвующих в реакции, остается неизменным, и тогда средняя степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации низкомолекулярного продукта реакции [c.45]

Другими причинами ограничения мол. веса при линейной П. являются равновесный характер реакции и деструкция образовавшихся макромолекул под действием выделяющихся при реакции низкомолекулярных веществ. Зависимость иредельной степени поликонденсации от концентрации пизкомолеку-лярного соединения и от константы равновесия выражается уравнением пол и конденсационного равновесия [c.79]

Анализ уравнения (11.71) показы1вает, что получить высокие степей поликонденсации при проведении троцесса без вывода низкомолекулярных продуктов из зоны реакции можно только при условии, что константа равновесия значительно больше 10 . Малейшие отклонения от стехиометрического состава приведут к тому, что в условиях равновесия степень поликондеисации резко понизится и перестанет зависеть от константы равновесия. Это соответствует положению, когда в уравнении (П.71) [c.110]

Если происходит поликонденсация индивидуального бифункционального вещества (цапример, оксикислот), то количество раз-лич ных функциональных групп всегда одинаково. Степень поли-конденсации связана с константой равновесия уравнением = =У1К- Эту зависимость можно использовать для определения К по известным значениям равновесной степени поликонденсации. [c.110]

Существует несколько классификаций поликонденсационных процесоов. Так, В. В. Коршак и С. В. Виноградова рассматривают равновесную и неравновесную поликонденсацию. В первом случае имеются В виду процессы, предельный выход (и соответственно, степень полимеризации) которых определяется константой равновесия функциональных групп и продуктов их взаимодействия. На-пр1иМ бр, при поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей константа равновесия определяется уравнением [c.229]

Анализ уравнения (1У-66) показывает, что получить высокие степени поликонденсации при проведении процесса без вывода йизкомолекулярных продуктов из зоны реакции можно только при условии, что константа равновесия значительно больше 10 . Однако из рисунка следует, что даже и при этом условии необходимо иметь строго стехиометрический состав исходной смеси. Малейшие отклонения от стехиометрического состава (например, на 1%) приведут к тому, что в условиях равновесия степень поликонденсации резко понизится и перестанет зависеть от величины константы равновесия. Это соответствует положению, когда в уравнении (1У-66) [c.184]

На рис. 1У-15 приведена зависимость степени поликонденсации от доли отведенного низкомолекулярного продукта для дйух различных значений константы равновесия. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология