Замещение ароматическое внутреннее

В общем, все факторы, благоприятствующие распределению заряда удаленного или возбужденного электрона на значительную часть иона, т. е. препятствующие локализации электрона, должны увеличивать устойчивость иона. В молекулах ароматических и замещенных ароматических соединений электрон может быть удален из кольца или из боковой цепи. При удалении электрона из кольца образующийся ион может быть вполне устойчивым, если же электрон удален из боковой цепи, устойчивость может достигаться в результате внутреннего превращения, при котором в боковую цепь переходит электрон из кольца. Своего рода устойчивость (т. е. увеличение периода полураспада) может быть достигнута также в случае углеводорода с прямой цепью в результате ряда последовательных процессов внутреннего превращения, при которых вакантная орбита быстро перемещается от одной связи к другой, а в некоторых случаях занимает положение вне связей. Экспериментальное исследование этих явлений также представляет значительный интерес. [c.168]

Рис. 7. Энергетический профиль реакции ароматического замещения (я-комплекс внешний а-комплекс- внутренний).

Окраска. Этот метод является наиболее распространенной формой визуального определения конечной точки титрования. Индикатор может быть внутренним (в таком случае он почти всегда находится в титруемом растворе) или внешним, обратимым и необратимым. Применение внешних индикаторов, сравнительно неудобных, в настоящее время в значительной мере вытеснено инструментальными методами. Однако некоторые случаи использования внешних индикаторов еще встречаются, например титрование ароматических первичных аминов нитритом, осуществляемое с внешним индикатором крахмал — иодид . Большинство индикаторов, используемых при титровании по методу нейтрализации и замещения , являются обратимыми. В методах окисления и при титрованиях по методу осаждения галогенсодержащими реагентами многие индикаторы необратимы и, кроме того, склонны к разложению в процессе титрования. [c.34]

Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) новолачного типа (олигометиленоксифенилен). ДТА (—) 100°С (плавление олигомера) (—) 140 (удаление летучих веществ и начало термоокислительной деструкции) (—) 230—285 (внутренняя перестройка линейных молекул исходного олигомера в резит) ( + ) 400—460 С (интенсивная термоокислительная деструкция, переходящая в горение). ИКС полосы поглощения при (см ) 3340 (сильные пбло-сы поглощения, относимые к колебаниям ОН-групп) 1250 (колебания групп С—О с арильным радикалом) 1667, 1429, 909, 666 (полосы средней интенсивности, относящиеся к колебаниям замещенного ароматического ядра) 820, 752 (колебания отдельных структур) [c.322]

Общий недостаток всех методик структурно-группового анализа, из которых наиболее детализированные принято называть методиками интефального структурного анализа (ИСА) [173, 177], -отсутствие в них анализа ошибок Вместе с тем точность расчетных параметров зависит от используемых экспериментальных данных, строгости выполнения допущений о составе анализируемого объекта и т д и сильно понижается с усложнением расчетов Так, если значение параметра Н вакуумного дистиллята западно-сибирской нефти определено с ошибкой 5% (отн ) и допущение о том, что атомное отношение Н/С в а-группах равняется таковому в насыщенных структурах, в целом выполняется также с точностью 5% (отн ), то погрешность рассчитанного согласно ]9, 149[ содержания замещенных ароматических атомов углерода возрастает до 10% (отн ), а внутренних атомов углерода конденсированном ароматики — до 55% (отн ) даже при строгом выполнении остальных допущений и абсолютной точности остальных экспериментальных величин [c.38]

Вязкость. Френд и Харгривс дали лучшую сводку результатов о влиянии внутренних Н-связей на вязкость [722]. Они убедительно показали, что вязкость орто-замещенных ароматических соединений ниже, чем их ассоциированных пара- и жта-изомеров, и, по существу, не отличается от вязкости сходных соединений без Н-связи. Это еще одно проявление общей тенденции к нормализации свойств при образовании внутримолекулярной Н-связи. [c.164]

Внутренние ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот сравнительно стабильны при высоких температурах в условиях гетерогенного катализа, и этот метод является общепринятым для их производства (в отличре от насыщенных кислот и ароматических моно- или трикарбоновых кислот и дикарбоновых с мета- или пара-положением карбоксильных групп, не дающих устойчивых внутренних ангидридов). К их образованию ведет окисление орго-диметил-замещенных ароматических соединений, видимо, также через стадию образования альдегидов [c.497]

Уравнение (17) требует наличия двух систем значений сигма а и а. Такое ноложение создалось потому, что полярные эффекты в ряду замещенных в боковой цепи производных бензола являются в общем случае суммой индуктивного и резонансного полярных влияний. В алифатическом же ряду полярные эффекты чаще всего являются толы о индуктивными. Поэтому следует ожидать, что полярные эффекты в других типах замещенных ароматических систем, например производных тиофена, в которых относительные составляющие индуктивного и резонансного полярных влияний могут заметно отличаться от бензольного ряда, потребуют новой системы констант полярности заместителей. Данные, обсужденные в разделе У-2в, доказывают, что константа индуктивного влияния о (или а в алифатическом ряду) потенциально имеет более общий характер, чем константа полярности заместителя о (или а для орто-замещенных производных бензола). Даже здесь остается неразрешенным вопрос, нужны ли для внутреннего индуктивного влияния и В.ЛИЯНИЯ поля различные системы значений ст. [c.627]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Аннулен (84) также диатропное соединение [177] 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов— при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. [c.87]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Под действием этильного аналога внутренней соли (10) происходит электрофильное ароматическое замещение Ы,Ы-дит етил-анилина приводящее к (И). При взаимодействии К-сульфонил-аминов с напряженными алкенами или алкенами, содержащими электронодонорные заместители, и с алленами образуются цикло-аддукты. Так, (8) реагирует с Ы-(2-метилпропенил)пирролидином с образованием соединения (12) [7, 12], а этильный аналог (10) реагирует с гексаметилбицикло[2.2.0]гексадиеном-2,5 с образованием (13). М-Сульфонилбензамид перегруппировывается в фенилизоцианат при комнатной температуре (уравнение 31). [c.402]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Первичные амины. Наши знания о деформационных колебаниях ЫН весьма ограниченны, на что было недавно указано в обзоре Сатерленда [30]. Общепринято, что у простых аминов частота внутренних деформационных колебаний ЫНг составляет 1650—1590 слг , но этот интервал был установлен в результате исследований очень небольшого числа соединений, а именно метиламина [8, 9], анилина [10—12], гидразина [18] и замещенных гидразина [36], причем каких-либо более общих исследований не проводилось. Имеется, однако, значительно больше данных о простых амидах, у которых частоты деформационБых колебаний ЫНг находятся в этой же области и хорошо изучены многими авторами (см. гл. 12). Эти данные косвенным образрм свидетельствуют о правильности такого отнесения частот, однако некоторые авторы высказывают сомнение в отношении того, является ли вообще соответствующая полоса поглощения вторичных амидов связанной с деформационными колебаниями ЫН. Работы с дейтерированными соединениями подтверждают ту точку зрения, что поглощение в указанной области у первичных амйдов и аминов обусловлено деформационными колебаниями ЫН для аминов наблюдается также смещение некоторых полос поглощения в более длинноволновую часть спектра. Однако полоса поглощения в интервале 1650—1590 м- имеется почти во всех спектрах первичных аминов, сведения о которых нам удалось найти в литературе, а также у значительного числа таких веществ, исследованных нами. Исключения составляют большей частью некоторые ароматические вещества, у которых деформационные полосы поглощения ЫН маскируются поглощением, обусловленным колебаниями ароматического цикла с частотой около [c.306]

Была приготовлена циклическая система VIII, содержащая 18 атомов углерода (ге = 4), которая оказалась более стабильной, чем аннулен, содержащий 20 атомов углерода. Она участвует при довольно специфических условиях в характерных для ароматических соединений реакциях замещения. Однако она стабильна не в том смысле, как бензол, а, вероятно, в силу отталкивания между атомами водорода во внутреннем кольце. [c.366]

В работе [67 ] с помощью рентгеновской эмиссионной, рентгеноэлектронной и ЯКР С1 спектроскопии, а также полуэмпириче-ских квантовохимических расчетов показано, что полное замещение атомов водорода в К, N-диxлopaмидe бензолсульфокислоты атомами фтора сопровождается изменениями в энергиях связи внутренних уровней азота и хлора и в величинах эффективных зарядов на атомах хлора. В большинстве ароматических и полифторароматических N5 К-дихлорамидов и полифторароматических К, К-дихлораминов атомы хлора имеют небольшие отрицательные эффективные заряды5 причем переход от углеводородных аналогов [c.107]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Подобно связи с — 8, связь С — N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N — Н-, а не С — N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С — N-связь в этиленимине ( H2)2NH, циклическом азотистом аналоге 1,2-эпоксиэтана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С — Nb других аминах, точно так же как С — 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С — 0-связь. Это предположение полностью оправдывается в реакциях этиленимина (см. ниже реакцию 1), который, как предполагается, имеет тот же тип связей, что и связи в циклопропане и 1,2-эпоксиэтане, причем внутренние углы связей равны примерно 60° (1,047 рад). Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С — Nb аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С — О и С — 8 часто осуществляется после протопирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [c.457]

Эффективность первичного возбуждения Р нее связь с молекулярной структурой. Метод определения эффективности, описанный в разделе III, 2 и приводящий к уравнениям (1) и (2), является только первым шагом на пути к решению проблемы. Величина РС для различных сцинтилляторов может быть определена экспериментально путем сравнения эффективностей сцинтилляции и фотофлуоресценции при возбуждении в каждом случае только растворителя. Коэффициент внутренней конверсии С может быть вычислен из данных о спектре поглощения растворителя. Полученные при этом данные о величинах Р для различных молекул могли бы дать четкий критерий того, является ли параметр Р приблизительно не зависящим от замещения алкильными группами в циклических ароматических системах. [c.222]

Известно, что полимеры с ароматической системой сопряжения и термически обработанные ароматические полиядерные углеводороды являются хорошими высокотемпературными стабилизаторами [112J механизм их действия и причины их высокой антиокислительной активности неизвестны. Возможно, однако, что эти стабилизаторы являются ярким примером внутреннего синергизма благодаря их способности акцептировать и алкильные, и перекисные радикалы. Хилшзм акцептирования можно упрощенно представить следующим образом (на примере замещенного фенильного кольца) [c.292]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение ароматическое внутреннее: [c.314] [c.203] [c.171] [c.217] [c.196] [c.276] [c.482] [c.291] [c.128] [c.478] [c.414] [c.531] [c.123] [c.490] [c.402] [c.316] [c.106] [c.103] [c.17] [c.17] [c.366] [c.166] [c.1001]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология