Катионы энергия локализации

Таблица 1.8.4. Энергии локализации катиона в полициклических углеводородах

Поскольку в структуре ст-комплекса всегда на 2я-электрона меньше, слагаемое 2а опускают, как опускают и знак минус. Энергию катионной локализации бензола принимают, следовательно, равной 2,536 р. Очевидно, что для различных положений молекулы не столь симметричной, как бензол, я-снстемы ст-комплексов и соответственно энергии катионной локализации для разных положений будут различны. Чем меньше энергия локализации, тем легче протекают для данного положения реакции замещения. В табл. 39 энергии катионных локализаций различных положений фенантрена сопоставлены с их реакционной способностью. [c.260]

В дальнейшем хорошо будет видно, что распределение я-электронов не дает вполне четкого указания об ориентации электрофильной атаки хинолина, которая более зависит от энергии локализации электронов в различных положениях и от степени протонирования атома азота. Для катиона хинолиния энергия локализации электронов не противоречит картине распределения я-связей, так что в положениях 5 и 8 здесь достигаются наименьшие значения [34]. [c.211]

Реакционную способность растущего иона при сополимеризации изучали японские авторы Их данные показали, что катион, образующийся из более реакционноспособного мономера, менее реакционноспособен. Данные по анионной сополимеризации приводят к аналогичному выводу для анионов. Расчет энергий локализации разнообразных мономеров и соответствующих им ионов также показывает, что ряды реакционных способностей ионов и мономеров антибатны. [c.160]

Задача 8.7. Бромирование 1,3-бутадиена приводит к примерно равному соотношению 1,2-дибромбутена-З и 1,4-дибромбутеиа-2. Объясните этот результат на основе расчета энергий катионной локализации. [c.260]

Здесь Ь+ — энергия локализации для катиона бензола — потенциал ионизации молекулы бензола — сродство реагента Х+ к электрону 5+ — энергия, необходимая для изменения гибридизации атакуемого атома углерода в ароматическом кольце из состояния в состояние зр . [c.326]

Катионное инициирование и энергия локализации [c.338]

Так же, как и в основном состоянии, для возбужденных состояний наблюдают линейную корреляцию между основностью и энергией локализации катиона (рис. 3) [12]. [c.201]

Как правило, ст-комплекс неустойчив и имеет энергию, очень близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хорошим приближением к энергии активации является разность энергий ст-комплекса и исходной молекулы. Эта энергия называется энергией катионной локализации 1. Для бензола [c.260]

Рис. 3. Зависимость констант основности ароматических углеводородов от энергии локализации катионов

Рассчитанные в данном методе значения А л всегда выражаются в форме — 2а -f- L+P). Коэффициент при а получается от деления общего числа я-электронов на два. До тех пор пока речь идет о. тт,-электронах, можно считать, что расчет соответствует уменьшению я-электронного заряда на атоме углерода, к которому присоединяется протон, причем общее число я-электронов в ВН+ на два электрона меньше, чем в В, как если бы два я-электрона были удалены от В и помещены на место присоединения протона. Отсюда коэффициент L+ может рассматриваться как энергия локализации катиона . [c.146]

Наконец, для оценки реакционной способности можно использовать энергию локализации, которая является мерой энергии активации. Различают энергии катионной, анионной и радикальной локализации L , LJ, L ). Для сопряженных систем под энергией локализации понимают энергию, которая необходима для удаления одного атома из сопряженной системы, и обозначают ее как LE. В четных АС LE определяется уравнением [c.150]

L энергия катионной локализации для положения [c.5]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Сопоставление энергий локализации (А ), наблюдаемых (/ абл) 1 2] и вычисленных (/в ч) факторов парциальных скоростей для нитрования катионов ароматических гетероциклов в 90%-ной N2804 при 25° С [c.167]

ПОЛОСЫ (см. табл. XIV). Длины волн максимумов а- и р-полос расположены в последовательности, подобной той, которая рассчитана для индуктивного влияния электроотрицательных заместителей на энергию двух переходов в катионе циннамоила (рис. 20, 21, 22). Некоторые из азахинолинов могут протониро-ваться скорее по р-, чем по а-атому азота, но энергия локализации нафталина в а-положении меньше, чем в р-положении, так что в сомнительных случаях следует предполагать протонирование по а-азоту. Более того, локализованная модель, соответствующая иону изохинолиния, — а именно, катион о-винилбензила, дает в сомнительных случаях ту же последовательность длин волн, что и модель катиона циннамоила. Исключение состоит в том, что при переходе от 6-азахинолиниевого катиона к 7-изомеру первая модель предсказывает небольшой красный сдвиг а-полосы, а вторая — небольшой голубой сдвиг. Опыт показывает наличие небольшого красного сдвига (табл. XIV, рис. 20). [c.368]

Подсчет энергии локализации электрона [18] в катионе изохинолиния показывает, что в протонированиом основании положения 5 и 8 более доступны для электрофильной атаки. Поэтому замещение по положению 5 должно протекать через более предпочтительный а-комплекс. В менее кислой среде, когда часть [c.266]

Методом молекулярных орбит вычислены энергии локализации на р-атоме мономера электронной пары ( р+) или дырки. Чем больше катионная (или анионная) полимеризуемость мономера, тем меньше величина р+ (или [c.105]

Таким образом, если в катионных процессах полимеризации активность виниловых эфиров определяется преимущественно характером заместителя в бензольном кольце, изменяющим нуклеофильность кратной связи, то в радикальных полимеризационных процессах поведение эфиров определяется главным образом энергией локализации на р-угперодном атоме и природой атакующего радикала. [c.333]

Традиционное объяснение указанных несоответствий заключается в том, что структура переходного состояния при замещении хорошо уходящих групп лежит значительно ближе к а-комплексу, чем к исходной молекуле, в силу чего скорость процесса контролируется не столько величиной атомного заряда, сколько стабильностью а-комплекса. Это объяснение, однако, вряд ли удовлетворительно. Во-первых, энергии локализации недостаточно хорошо коррелируют с относительной активностью указанных соединений. Во-вторых, если бы объяснение было правильным, то следовало бы ожидать, что реакционная способность хлорозамещенных катионов будет изменяться в той же последовательности, что и в случае нейтральных молекул. Между тем скорость обмена хлора на метоксил в 1-метил-2-хлоропиридинии почти на порядок выше, чем в его уизомере (табл. 7.3), т. е. она определяется л-дефицитностью. [c.229]

Несколько более простой вариант (метод Узланда—Манна или (й-метод), в котором отталкивание электронов включается в метод МОХ путем соотнесения кулоновского интеграла а с плотностью заряда на каждом атоме углерода сопряженной системы, также улучшает расчет энергий (см. [1238], стр. 115). Учет кулоновского отталкивания обычно приводит к тому, что, как и следует ожидать, большая концентрация катионного заряда возникает на периферии. Стрейтвизер (см. [1238], стр. 360— 361) собрал данные расчетов плотностей зарядов по этим трем методам для бензил-, р-фенилаллил- и трифенилметил-катио-пов. Эти данные приведены в табл. 5.1. Большие отрицательные значения, появляющиеся при расчете по методу ССП по Поплу, являются неожиданными, и Стрейтвизер приводит ряд причин того, что распределения зарядов, рассчитанные по -методу, кажутся более удовлетворительными, чем полученные по методу ССП. (о-Метод также применялся при уточнении расчетов энергий локализации катиона [1242]. [c.154]

Скорость димеризации олефина должна быть тем выше, чем меньше энергия локализации я-электронной пары в неклассическом катионе на атоме углерода, атакуемом электрофильным реагентом Е+. Действительно, установлена линейная зависимость между логарифмами относительных констант скорости димеризации изогексенов и атомарными энергиями локализации [75]. [c.19]

Энергия я-электронов бензола равна 6а + 8,000 5. Локализация пары электронов в ст-комплексе уподобляет оставшуюся я-электронную систему циклопентадиенильному катиону. По методу Хюккеля можно рассчитать энергию я-электронов этого катиона она составляет 4а -f 5,464р. Учитывая, что энергия двух изолированных электронов равна 2а, получаем величину Lr- [c.164]

Как правило, сг-комплекс неустойчив и имеет энергию, близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хоропшм приближением к энергии активахщн является разность энергий <г-комплекса и исходной молекулы, называемая энергией катионной локализации Ц. Для бензола [c.323]

В силу теоремы парности ВЗМО и НСМО имеют в четных АУ одинаковые абсолютные величины коэффициентов при АО одних и тех же атомов, г. е. при электрофильной атаке оказываются предпочтительными те же центры, что и при нуклеофильной. Для величин энертий локализации выполняется соотношение L — L = L , поскольку для соответствующего нечетного АУ я-электронные энергии катиона, радикала и аниона, отличающиеся друг от друга числом электронов на несвязывающей 7I-M0, одинаковы. [c.244]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

ТОДОМ Хартри—Фока с учетом трансляционной периодичности проводилась энергетическая оптимизация структуры 0-сксида, а также вычислялись энергии связи для а- и 0-фаз [50]. Оценки показали, что уменьшение химической стабильности 0-фазы в сравнении с корундом связано с повышением ее энергии (на -42 кДж/моль больше, чем для а-А120з). Характеристика природы химической связи проведена в терминах функции электронной локализации (ФЭЛ) [53, 54]. По картам распределения электронной плотности и ФЭЛ авторы [50] установили сферическое строение ионов и оценили (по минимумам ФЭЛ) эффективные радиусы АГ (0,69) и А1° (0,72 А), оказавшиеся в разумном согласии с ионными радиусами АГ, А1 — катионов в молекулах (0,78 и 0,83 А, соответственно) [55]. Делается вывод, что межатомные взаимодействия в 0-А12Оз имеют ионную природу. [c.126]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология