Триплеты акцепторов и доноров энергии

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Триплет — триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. При этом используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Концентрацию триплетных молекул акцептора [Аг] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [Ог] и эффективность переноса энергии а [c.163]

Рис. 61. Зависимость относительной константы триплет — триплетного переноса энергии от энергетической разности триплетных энергий донора и акцептора

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

Константа скорости триплет-триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Относительная зависимость кон- [c.295]

Портер и Уилкинсон [108] исследовали перенос энергии от триплета к синглету методом импульсной абсорбционной спектроскопии. Им удалось непосредственно наблюдать и тушение триплета донора, и образование триплета акцептора, процесс же типа [c.96]

С другой стороны, если триплетные уровни расположены близко друг к другу (случаи В и Г), то перенос энергии возможен в обоих направлениях, причем для переноса с более низкого уровня на более высокий необходима предварительная термическая активация. Поэтому суммарная вероятность переноса на одну встречу уменьщается. Если же триплет акцептора лежит значительно выше триплета донора (схема Б), перенос энергии невозможен даже после термической активации. [c.97]

Перекос энергии от триплетов донора к триплетам акцептора (процесс 2, рис. 40) или между двумя триплетами акцептора приводит к возбуждению синглетов акцептора и появлению сенсибилизованной замедленной флуоресценции, длина волны [c.123]

Однако процесс перекрестного взаимодействия триплетов [уравнение (172)] может, вообще говоря, дать и некоторое количество синглет-возбужденных молекул донора, если сумма энергий триплетов, больше, чем энергия синглета донора, что, очевидно, имеет место в системах, проявляющих сенсибилизованную антистоксову замедленную флуоресценцию. Поэтому в таких системах введение небольших концентраций акцептора должно вызвать сенсибилизованную замедленную флуоресценцию донора, возбуждаемого в процессе [c.124]

Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17]. В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора различными акцепторами в твердых растворах при 90° К. Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А (78,0 ккал/моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого нижнего синглетного состояния ацетофенона составляет [c.130]

В последней колонке табл. 23 приведены значения констант скорости кег. Эти константы примерно в 101 раз меньше, чем константы скорости резонансного синглет-синглетного переноса энергии, который изучался при аналогичных условиях эксперимента (см. табл. 21). Таким образом, тушение молекулы От происходило только в тех случаях, когда рядом с возбужденной молекулой случайно оказывалась молекула акцептора энергии. Необходимо отметить, что триплет-триплетный перенос энергии в твердых растворах наблюдается только при относительно высоких концентрациях молекул донора и акцептора (около 0,5 моль л). [c.132]

Обратимся теперь к явлению сенсибилизированной фосфоресценции. В результате триплет-триплетного переноса энергии число триплетных молекул донора уменьшится на величину А [Дз ]- Одновременно появится количество [Ат] (численно равное А [Г>г]) триплетных молекул акцептора. [c.133]

Во всех изученных системах не было обнаружено искажения спектров, что указывает на отсутствие комплексообразования между молекулами донора и акцептора. Кроме того, присутствие молекул акцептора совершенно не влияло на флуоресценцию донора (например, карбазола), в то время как фосфоресценция очень сильно тушилась. Помимо этого, спектры сенсибилизированной фосфоресценции и время жизни триплетных состояний молекул, образующихся при триплет-триплетном переносе энергии, полностью совпадали со спектрами фосфоресценции и временем жизни триплетных молекул, полученных при прямом возбуждении. [c.137]

На примере системы, в которой в качестве донора энергии был использован бензофенон, а в качестве акцептора — фенантрен, показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет взаимное пространственное расположение молекул. Такие исследования представляют большой теоретический интерес, но, к сожалению,, их пока сравнительно мало [20]. [c.137]

При триплет-триплетной аннигиляции энергия двух независимо поглощенных фотонов сосредоточивается в одной и той же молекуле. Эта особенность позволяет получать свет флуоресценции, сдвинутый в коротковолновую область по сравнению со светом, поглощаемым системой. Действительно, это возможно, если уровень 5) донора лежит ниже, чем у акцептора, а уровень Тх донора — выше, чем у акцептора (рис. 44), и достаточно эффективно протекают как триплет-триплетный перенос энергии, так и триплет-триплетная аннигиляция. Этим условиям хорошо удовлетворяет пара фенантрен — нафталин Р — Л см. рис. 44) [41—43], для которой механизм замедленной флуоресценции может быть записан в следующем виде [c.148]

Метод может быть примен при условии, что все триплетные молекулы донора тушатся, тушитель претерпевает фотохимическую реакцию, глубину которой можно измерить, а донор и акцептор выбраны так, что триплет-триплетный перенос энергии возможен, а синглет-синглетный — нет. Если молекулы донора селективно возбуждаются в синглетное состояние, а концентрация молекул тушителя сравнительно высока, то все триплетные состояния донора будет потушены и их число можно сосчитать химически по числу прореагировавших молекул тушителя. [c.156]

Триплет-триплетный перенос энергии (III) был открыт Тере-ниным и Ермолаевым [61—63]. В отличие от рассмотренных выше типов переноса энергии, Т—Т-перенос совершается по обменному механизму и характеризуется малым радиусом действия, близким к сумме радиусов молекул. Концентрационная зависимость явлений, вызванных Т—Т-переносом, например, тушение фосфоресценции донора в присутствии акцептора, подчиняется уравнению Перрена [c.19]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Диффузионную константу скорости рассчитывают по формуле /г(г = 8/ 7 /3000т1. Из рис. 6.6 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и акцептора ( 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости. При <6,5 кДж/моль lg линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.296]

Если триплетяое состояние акцептора способно к химической реакции, квантовый выход которой известен, эту химическую реакцию можно применить для оценки выходов триплетов различных доноров. Когда энергия триплета донора выше, чем энергия триплета акцептора, подобрав достаточно высокую концентрацию акцептора, можно добиться, чтобы тушились все триплеты донора. Сравнив в таких условиях квантовые выходы химической реакции при сенсибилизации акцептора неизвестным донором и при сенсибилизации известным стандартом (например, бензофеноном, имеющим Фик ) можно легко вычислить ф, J для данного донора. Если в качестве контрольной реакции применять димеризацию циклогексадиена, то выход триплетов неизвестного донора будет равен отношению выхода димеров при применении этого донора и выхода димеров при применении стандарта с ф к = 1- Этот метод химической спектроскопии был введен Ламола и Хэммондом (см. гл. 3). [c.117]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Из рассмотрения рис. 43 можно найти условия, оптимальные для наблюдения триплет-триплетного переноса энергии. Необходимо, чтобы при облучении системы, содержащей молекулы донора и акцептора, свет поглощался бы только молекулами донора. Это можно осуществить, если самое нижнее синглетное состояние донора О 81 ишеет меньшую энергию, чем самое нижнее синглетное состояние акцептора Ля1- Далее, чтобы происходил триплет-триплетный перенос энергии, самое нижнее триплетное состояние донора О г должно лежать по энергии выше, чем самое нижнее триплетное [c.129]

Некоторые акцепторы энергии могут тушить триплетные состояния сенсибилизаторов, энергия которых недостаточна для возбуждения молекулы тушителя в его триплетное (в спектроскопическом смысле) состояние >- Гддд)- Такие процессы переноса обычно менее эффективны, чем процессы, при которых триплет донора расположен на несколько килокалорий на 1 моль выше триплета акцептора отчасти это обусловлено обратным переносом энергии от возбужденного акцептора к донору (см. раздел 5-4). Однако даже тогда, когда триплет (в спектроскопическом смысле) донора лежит на 5—10 ккал/мо.гь ниже триплета акцептора, перенос все же происходит (с умеренной эффективностью). Салтьел и Хэммонд [42] предложили называть перенос такого типа невертикальным , т. е. таким, на который принцип Франка — Кондона не налагает ограничений. [c.215]

Триплет-синглетный перенос энергии (II) был обнаружен Ермолаевым и Свешниковой [55] в растворах при 77° К. Они показали, что триплет-синглетный перенос происходит по индуктивно-резонансному механизму. Таким образом, к этому типу переноса энергии применимы все приведенные выше уравнения с тем лишь различием, что эффективность переноса определяется перекрыванием спектров фосфоресценции донора и поглощения акцептора, причем в уравнение (24) вместо Ффд следует подставить Лфооф. Применимость уравнения Фёрстера была показана как в статических [56—58], так и в кинетических экспериментах [59]. Причем для i o были получены значения в несколько десятков ангстрем. [c.19]

Характерной особенностью триплет-синглетного переноса энергии является возникновение сенсибилизированной флуоресценции акцептора со временем жизни донора (затяжная флуоресценция). Одновременно происходит уменьшение фосфоресценции акцептора. Пусть в единицу времени АЛ т триплетов донора передают энергию молекулам акцептора. Интенсивность фосфоресценции донора уменьшится на величину А/фосф, равную т флАЛ т-Интенсивность возникшей флуоресценции акцептора /фд будет равна ФфлАЛ т- Отсюда следует [c.19]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология