Радикалы адсорбата

Экспериментальным подтверждением сделанных выводов служат результаты работы [20] но исследованию влияния природы и размера органических радикалов модифицирующего слоя на их адсорбционные свойства. Было показано, что по мере увеличения размеров радикала, т. е. с ростом расстояния молекул адсорбата от кремнеземного остова, уменьшается адсорбционная способность модифицированного силикагеля. [c.152]

Рассмотрим случай адсорбции, сопровождаюш ейся заряжением поверхности ( заряженная форма адсорбции ). Ряд исследователей часто представляют электронный переход при хемосорбции как локализацию носителя непосредственно на адсорбированной частице с превращением ее в радикал или ионо-радикал. Однако такое рассмотрение значительно сужает представление об электронных процессах, происходящих в твердом теле. Поскольку адсорбент и адсорбат [1] рассматриваются как единая квантовомеханическая система, электронный переход в этом случае означает только переход носителя из одного энергетического состояния в другое, без указания геометрических параметров перехода. В общем случае максимум волновой функции локализованного электрона может не совпадать с хемосорбированной частицей. Последнее обстоятельство особенно вероятно для реальной дефектной поверхности. [c.96]

О взаимодействии нитроксильных радикалов со специфическими адсорбционными центрами можно судить также по вращательной подвижности этих радикалов на поверхности [7]. Анализ этих данных показывает,, что для вытеснения со специфических адсорбционных центров радикалов II—IV, содержащих значительно более сильные донорные группы, небходимы большие концентрации донорных адсорбатов, чем для радикала I. Радикал вытесняется со специфических адсорбционных центров труднее, чем радикал II. Это является отражением более сильных электронодонорных свойств аминогруппы по сравнению с окси-группой. [c.237]

Исследование взаимодействия донорных молекул с акцепторными центрами у-АЬОз. То обстоятельство, что радикал I вытесняется с акцепторных центров донорными молекулами (см. выще), может быть использовано для исследования взаимодействия самих донорных молекул с акцепторными центрами [15]. Действительно, появление в- спектре ЭПР адсорбированного на у-АЬОз радикала I (его количество много меньще числа акцепторных центров) вклада триплета означает, что -ПОЧТИ все акцепторные центры (ионы АР+) заняты вторым донорным адсорбатом. Следовательно, появляется возможность сравнить эффективность заполнения акцепторных центров -у-АЬОз различными донорными молекулами (основаниями), применяя радикал I как индикатор на свободные акцепторные центры. [c.238]

Сущность его заключается в титровании акцепторных центров органическим основанием — пиридином — с использованием радикала I в качестве индикатора [19]. Выбор пиридина обусловлен тем, что из всех изученных адсорбатов он обладает наибольшей [c.241]

Здесь К — молекула радикала В — молекула донор-ного адсорбата. Если такой обмен совершается доста- [c.249]

Во втором случае дегазированный гель в кювете отсоединялся с кислородом около 40 торр, а затем производилась адсорбция паров антрацена из ампулы в течение 40 час. при 100° С в его присутствии. Спектр адсорбата после этого состоял в видимой области спектра из сплошной полосы поглощения без максимумов, характерных для ион-радикала (рис. 7, 4). Такая же полоса обнаружена после очень долгой адсорбции в отсутствие кислорода (рис. 7, 3). Сигнал ЭПР адсорбата был необычно интенсивным после такой адсорбции антрацена в присутствии кислорода. Это свидетельствует о том, что кислород осуществляет окисление адсорбированных углеводородных молекул до семихинонов и перекисных радикалов с последующим образованием антрахинона и его производных. В любом случае при этом не будут присутствовать полосы поглощения молекулярных ион-радикалов. [c.222]

По сравнению с окисью алюминия способность алюмосиликата превращать ТЦЭ и ТНБ в соответствующие радикал-анионы очень мала. Оптимальной температурой активации является 650° С. При этой температуре активации концентрация электронодонорных центров составляет 1,6- 10 на грамм, если адсорбат — ТЦЭ, и 6-10 на грамм, если адсорбирован ТНБ. Обсуждение природы центров, ответственных за восстановительную активность окиси алюминия и алюмосиликата, будет сделано в следующем параграфе. [c.364]

Другой механизм роста был предложен Гилхристом [101]. Согласно этому механизму, мономер и металлалкил адсорбируются на поверхности катализатора. Алкильная группа переносится от металлалкила к одному концу двойной связи мономерного адсорбата, а другой (отрицательный) конец этого радикала присоединяет еще один адсорбированный мономер в стадии роста. Растущий конец полимерного радикала движется по поверхности, причем положительный заряд мигрирует под поверхность. Этот механизм сходен с механизмом двумерной ионной полимеризации с противоионом, движущимся в треххлористом титане, вероятно, за счет изменения заряда на ионе металла. [c.439]

Ео(мма) детально. Наиболее вероятным, видимо, следует считать такой механизм, при котором избыточный носитель (электрон или дырка), мигрирующий в зоне проводимости или в валентной зоне, захватывается адсорбированной молекулой, а образовавшийся при этом ион-радикал рекомбинирует затем с носителем противоположного знака. В общем случае направление переноса электрона между молекулами адсорбата и решеткой определяется конкретным расположением уровней на зонной диаграмме. Типичные зонные диаграммы приведены на рис. 3.4. Уровни, образуемые адсорбатом на поверхности твердого тела, можно построить, пользуясь известными значениями потенщ1ала и0низащ1и I и энергии возбуждения Е молекулы, а также значением работы выхода электронов ф из твердого тела. Сначала следует определить положение уровня электронов в вакууме для чего надо отложить на зонной диаграмме от потолка ВЗ вверх величину ф. Значения ф для многих оксидных адсорбентов можно найти в справочниках [96]. Далее, разность Е — I даст нам уровень основного состояния Е , а величина Евах — I + -уровень первого возбужденного состояния ( 1). Направление переноса электронов будет определяться взаимным расположением уровней Е1 и Ферми (Р). Согласно распределению Ферми при Е <Р уровень адсорбированной молекулы с высокой вероятностью заполнен электроном в равновесных, т.е. темновых условиях. При Еу> ъ условиях электронного равновесия этот уровень будет свободен. Однако при освещении, когда в ЗП появляются избыточные носители, становится энергетически выгодным процесс их захвата на уровень Е с образованием анион-радикала. [c.52]

Весьма трудно предугадать знак поверхностного потенциала в случае адсорбции радикалов на поверхности металла. Например, при адсорбции N2O или СО поверхностный потенциал будет зависеть от связи между адсорбатом и. металлом однако адсорбированный радикал так> се обладает дипольным моментом и может участвовать в процессах обмена зарядами с поверхностью металла. Так, в случае адсорбции СО на меди, когда поверхностный потенциал положителен, спектроскопические данные [109] указывают на образование координационной связи через кислород молекулы СО [88]. В этих условиях поверхностный потенциал, очевидно, частично создается постоянным дипольным мо.ментом молекулы СО, а частично — электронным взаи.модей-ствием с металлом. Для никеля, в случае которого поверхностный потенциал отрицателен, инфракрасный спектр молекулы СО, адсорбированной на восстановленном никеле, показывает, что связь СО с поверхностью при малых заполнениях осущест- [c.124]

Неполярные адсорбаты не разрушают. комплекс ра-дакала I с акцепторными центрами (мультиплетный )пектр сохраняется при введении в систему избытка олуола). Полярные донорные адсорбаты (пиридин, [-бутиламин, спирты, вода, аммиак) вытесняют радикал I с акцепторных центров, на что указывает появ-1ение вклада триплетного спектра [9, 14, 15]. [c.235]

Вытеснение радикала I с акцепторных центров на-шнается при небольших степенях заполнения поверх-юсти донорными адсорбатами (10—30% монослойного аполнения). Вытесненные с акцепторных центров мо-(екулы I закрепляются на ОН-группах (Лц—38 э). 1ри увеличении степени заполнения поверхности -АЬОз донорными адсорбатами радикал I полностью ытесняется с акцепторных центров, о чем говорит пе->еход мультиплетного спектра в триплетный. [c.235]

Таким образом, полагая, что продукты полимеризации фосфора ц растворителях представляют собой не адсорбаты или твердые растворы, но полимеры фосфора, в которых элементы растворителя играют роль конечных групп, мы провели фотополимеризацию белого фосфора 4 некоторых галоидалкилах и арилах. Здесь, при исследовании продуктов полимеризации сравнительно легко можно установить—сохрани- )ia b ли связь С—X или возникли связи Р—С и Р—X (где X — галоид). В последнем случае, если образуется полимер типа R P X , в котором как атомы галоида, так и углеводородные радикалы являются конечными группами, гидролиз его должен проходить легко с отщеплением галоида в виде НХ, а деструктивное окисление, кроме фосфорной кислоты, должно привести к образованию первичной фосфиновой кислоты RPO(OH)g, а если при некоторых атомах фосфора содержится по два углеводородных радикала, то и вторичной фосфиновой Кислоты RaPOOH. В случае образования твердого раствора или адсор-бата типа P (RX) легкий гидролиз, а тем более образование фосфи-новых кислот, не могут иметь места. [c.717]

Изменение восстановительной активности как окиси алюминия, так и. алюмосиликата ( 13% AI2O3) с ростом температуры активации показан на рис. 1. Для окиси алюминия наблюдаются две оптимальные температуры активации, при которых адсорбированный ТЦЭ превращается в радикал. При 250° С (первая оптимальная температура активации) на окиси алюминия образуется на грамм — 4,5-10 радикалов, что соответствует2,8-10 на 1 см поверхности окисла при температуре активации 600° С (вторая оптимальная температура) концентрация восстанавливающих центров составляет 9,0 10 на грамм, что соответствует числу активных центров 5,4-10 на 1 СМ поверхности катализатора. Радикал-анион, получающийся на поверхности образцов, дегидратированных при более низкой температуре, имеет характерный спектр из девяти линий, и поверхность катализатора окрашена в оранжевый цвет. Если температуру активации повысить до 300° С и выше, окраска поверхности постепенно меняется от коричневой до зе,иеной, и это сопровождается уменьшением разрешения спектра ЭПР на образцах, дегидратированных выше 500° С, снектр неразрешен. Если использовать в качестве адсорбата ТНБ, более слабый акцептор электронов,, чем ТЦЭ, то превращение в радикал-анионную форму осуществляется только на образцах, активированных при высоких температурах. Максимальную восстановительную активность для этого адсорбата имеют образцы окиси алюминия, активированные при 700° С на этих образцах концентрация восстанавливающих центров была1,5-10 на грамм, что соответствует 1,0-12 на 1 см поверхности окиси. Во всем интервале температур радикалы ТНБ окрашивают поверхность катализаторов в красный цвет, и получается характерный для аниона спектр из трех линий. [c.364]

ЭТХ рассматривает адсорбент и адсорбат как единую квантово-механическую систему. Электронный переход в такой системе означает лишь переход носителя из одного энергетического состояния в другое, без фиксации геометрии перехода это подчеркивается в ЭТХ [1]. Многие исследователи часто представляют электронный переход при хемосорбции как локализацию носителя непосредственно на адсорбированной молекуле с превращением ее в радикал или ионо-радикал. При этом хелшсорбированной частице приписывается зарядовое состояние, например НаО , О2, СНзОН и т. д. Однако такое рассмотрение значительно сужает круг возможных электронн1,1х переходов, протекающих на реальной поверхности. Локализация носителя непосредственно на хемосорби-рованной частице есть лишь частный случай такого перехода. В общем случае максимум волновой функции локализованного носителя может не совпадать с хемосорбированной частицей. Последнее будет особо вероятным в случае дефектной поверхности, каковой является поверхность реальных адсорбентов и катализаторов. Нам кажется, что подобные ситуации реализуются достаточно часто и, в ряде случаев, являются причиной обсуждаемых в литературе расхождений результатов адсорбционно-каталитических исследований и прогнозов ЭТХ. Следует отметить, что вопрос о положении максимума волновой функции носителя [c.25]

В ряде случаев можно значительно повысить чувствительность при изучении адсорбции, вводя в молекулу адсорбата свободный радикал, так называемую спиновую метку . Использование иминоксилксантогеиатов при изучении адсорбции позволяет различать в слое адсорбата ксантогенат и диксантоген и определять их соотношение [1]. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология