Взаимодействие с нитроксильными радикалам

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

При взаимодействии хитозана с гипохлоритом натрия была зарегистрирована хемилюминесценция в видимой области спектра с 1п,ах= 460 и 545 нм, соответственно. Свечение наблюдается как в отсутствие, так и в присутствии нитроксильного радикала [c.510]

Замена р-атомов водорода атомами дейтерия, а также введение в состав нитроксильного радикала заместителей, создающих пространственные затруднения в реакции диспропорционирования, приводит к сильному снижению константы скорости гибели. Значительно понизить константу скорости диспропорционирования нитроксилов можно также введением в состав радикала функциональных групп, способных специфически взаимодействовать с растворителем. [c.162]

При наличии у реагирующей молекулы двух или более функциональных групп реакции без затрагивания свободной валентности приводят к соединению радикалов между собой. Это дает простой и надежный способ получения нитроксильных бирадикалов и полирадикалов. Так, например, при взаимодействии спирт-радикала с хлорангидридом дикарбоновых жирных кислот происходит следующая реакция [251 [c.9]

Наиболее полно анализ изотропного вращения несферического нитроксильного радикала проведен в настоящее время лишь для соли Фреми в двух системах в кристалле (во льду) и в жидкости (смесь 85% глицерина - -15% воды) [35]. Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N = 2,9 0,3 для первой системы и ТУ = 4,7 0,3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т] молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин — вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. Однако само значение степени несферичности не согласуется с размерами радикала (полуоси гх = 2,2 2,9 1,9 А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы пе может привести к величине М, большей 1,5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [c.154]

Константы скорости реакции (4.16) в 10—100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом [246—248] (см. разд. 2.3.2), т. е. для того, чтобы реакция обрыва цепи конкурировала с реакцией передачи цепи (4.14), в полимере должно содержаться в 10—100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Поскольку концентрация кислорода в полимерах, находящихся в контакте с воздухом, составляет 10" — 0" моль/кг, то концентрация нитроксильного радикала должна составлять 0,01—0,1 моль/кг. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нитроксильным радикалом и полимером [c.124]

В работе [22] была найдена корреляция между константой скорости бимолекулярной реакции к (взаимодействие 2,4,6-трет -бу-тилфенола с гидроперекисными группами полиолефинов) и частотой вращения V стабильного нитроксильного радикала, характеризующей подвижность макромолекул в полимерах с различным содержанием растворителя. Для реакции феноксильного радикала с гидроперекисной группой необходимо, чтобы реагенты приняли необходимую конфигурацию и имели достаточную энергию. Движение реагентов происходит внутри микропустот и чем выще жесткость стенок микропустот, тем большую энергию необходимо затратить, чтобы произошел акт химической реакции. [c.172]

Нитрозобензол при взаимодействии с трифенилметилом образует стабильный нитроксильный радикал [152] [c.123]

О взаимодействии нитроксильных радикалов со специфическими адсорбционными центрами можно судить также по вращательной подвижности этих радикалов на поверхности [7]. Анализ этих данных показывает,, что для вытеснения со специфических адсорбционных центров радикалов II—IV, содержащих значительно более сильные донорные группы, небходимы большие концентрации донорных адсорбатов, чем для радикала I. Радикал вытесняется со специфических адсорбционных центров труднее, чем радикал II. Это является отражением более сильных электронодонорных свойств аминогруппы по сравнению с окси-группой. [c.237]

Взаимодействие полифторированных ароматических соединений с другими радикальными реагентами изучено менее подробно. Как правило, реакции протекают по типу присоединения по кратным связям или замещения. Бис(трифторметил)нитроксильный радикал присоединяется к гексафторбензолу с образованием в зависимости от условий реакции, продукта содержащего два, четыре или шесть ( Fз)2N0-групп [118] [c.31]

Высокие абсолютные значения / при использовании нитроксильных радикалов в окислительных процессах обусловлены протеканием реакции регенерации ингибитора (15), в то время как возрастание / в ходе процесса связано с увеличением скорости реакции (15) по мере накопления первичного продукта взаимодействия нитроксила с алкильным радикалом Возрастание / естественным образом приводит к уменьшению видимой скорости расходования нитроксильного радикала в хо- [c.118]

Как отмечалось ранее, квадрат волновой функции электрона, находящегося нар-орбитали и локализованного у одного из ядер, обращается на ядре в нуль, и, следовательно, изотропное сверхтонкое взаимодействие отсутствует. Но для электрона от-молекулярной орбитали нитроксильного радикала волновая функция является линейной комбинацией волновых функций для атомных орбиталей кислорода и азота. Квадрат атомной волновой функции кислорода обращается в нуль на ядре атома кислорода, но не на ядре атома азота. Это же справедливо для волновой функции орбитали азота. Следовательно, квадрат линейной комбинации волновых функций атомных орбиталей отличен от нуля на ядре азота, и изотропное сверхтонкое взаимодействие с этим ядром не равно нулю (/ = 1). (Заметим, что для кислорода / = 0 см. табл. 9.1.) [c.173]

Существенное влияние на спектры ЭПР нитроксильных радикалов оказывает растворитель, который специфически взаимодействует не только с нитроксильным фрагментом [14], но и с другими функциональными группами радикала. Это оказывает влияние на внутримолекулярные взаимодействия в радикале и на кинетическую устойчивость нитроксильных радикалов. [c.159]

Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [c.15]

Необходимо отметить, что в действительности спектры ЭПР нитроксильных радикалов в этой области вращения не обязаны быть полностью неизменными, так как при достаточно больших частотах вращения необходимо учитывать взаимодействие магнитного момента неспаренного электрона с вращательным моментом самого радикала [61]. [c.41]

До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

В естественных условиях наибольшее влияние на форму спектра ЭПР органических нитроксильных радикалов имеет сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами радикала, которое приводит к усложнению сверхтонкой структуры спектра (СТС), обусловленной сверхтонким взаимодействием с атомом азота (см. рис. 11.32, 11.33, III.1, III.2, П1.9). [c.108]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

Большинство параметров, характеризующих поведение нитроксильных радикалов в области их быстрого вращения и служащих обычно для анализа спектров, введены в рамках простейшей модели (гл. П), принятой Д.11Я учета сверхтонкого взаимодействия электронного спина радикала с его протонами в предположении [c.131]

Несовпадение величин т с гидродинамической моделью вращения понятно, так как нитроксильные радикалы не являются макроскопическими частицами, как того требует эта модель. Интенсивность вращения радикалов как частиц молекулярных радикалов должна не просто определяться размерами радикала и вязкостью среды, а в существенной степени должна зависеть от величины и профиля межмолекулярного потенциала, характеризующего взаимодействие радикала с окружением [1401. [c.153]

Рис. 10-15. а — Спектр ЭПР радикала (УП) в диметилформамиде. Расстояние между линиями а= 14,80 Гс. б —Спектр ЭПР бирадикала (VIH), в котором проявляется взаимодействие между двумя атомами азота нитроксильных [c.270]

Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой грзшпы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, окислительная деструкция полимера. [c.509]

Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ни1 роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с ре-зрнансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия = Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману—Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных ами-вов, соответствует содержанию 5,8.10 —6,0.10 спин/моль. Спектры ЭПР бирадикальных производных фосфорсодержащих соединений содержат пять или большее число линий. Шеффлер [c.102]

Бнлирубии. Несмотря на то что структуры метаболита гемоглобина-билирубина 37 и нитроксильного радикала 38 существенно отличаются друг от друга (коэффициент сходства равен 0), нитроксил 38, как было найдено, специфически взаимодействует с били-рубинсвязывающими участками сывороточного альбумина человека и был использован для количественной оценки резервной способности крови человека связать билирубин. [c.136]

Диоксид азота может образовываться при взаимодействии N0 с по реакциям (7.51). Еще один тип нитроксильных макрорадикалов наблюдали в том случае, когда порошкообразный сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, прошедший описанную выше предварительную обработку, не нагревали, а фотолизовали светом сХ> 260 нм при 298 К [36]. В подобных образцах регистрировался спектр ЭПР нитроксильного радикала, имеющего строение -Ср2— —N(0 )—СР3. Приведенная ниже схема объясняет образование радикалов под действием света [c.203]

Спин-спиновые взаимодействия могут иметь не только меж-молекулярпый характер. Если молекула нитроксильного радикала имеет в своем составе не одну, а две или даже более радикальных групп (см., например, радикалы АХУИ, АХУШ в Приложении), то спектр ЭПР такого би- или полирадикала может существенно отличаться от спектра монорадикала, имеющего, например, ту же частоту вращения. В ряде случаев, хотя и не часто, бирадикалы наряду с монорадикалами используются в качестве спиновых зондов (см. раздел 1 4), поэтому краткий анализ формы их спектров ЭПР будет проведен ниже. [c.95]

Если радикал имеет N протонов и все протоны радикала магнитно эквивалентны и характеризуются одной и той же константой изотропного взаимодействия ан> как это имеет место в случае нециклического нитроксильного радикала ДТБН, то суперсверхтонкая структура спектра такого радикала хорошо согласуется со схемой расположения линий поглощения (рис. 11.32) основные компоненты спектра состоят из /V 1 компонент суперСТС, каждую из которых можно охарактеризовать суммой М магнитных квантовых чисел (т( > = 4, п — номер протона) [c.108]

В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержапц1х в своем составе но менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [c.108]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР этого стабильного нитроксильного радикала состоит из шести линий, появление которых обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с ядрами фосфора (1,2 мТ) и азота (1,34 мТ). Эту же спиновую ловушку применяли для фиксации многих фосфонильных и фосфинильных радикалов в водных растворах [74, 75]. Константы СТВ с атомом фосфора во всех случаях измерялись в пределах 0,6—1,4 мТ. [c.332]

В работах [211-213] изучены динамические свойства привитых слоев, содержащих спиновые метки (нитроксильный радикал). Как было показано в [211], время корреляции вращения привитых молекул, содержащих спиновую метку (нитроксильный радикал), в сухом состоянии составляет 10 -10 с, т. е. движение спиновых меток на поверхности сильно заторможено относительно раствора. Для сравнения время корреляции 10 с наблюдается для замороженных растворов нитроксильного радикала при температуре жидкого азота, тогда как при комнатной температуре время корреляции 10 с. Высокие значения времени корреляции являются следствием иммобилизации молекул на поверхности, а также результатом взаимодействия нитроксильных радикалов с доступными силанольн) ми группами поверхности. В присутствии растворителя подвижность привитых радикалов существенно увеличивается [211-213]. [c.217]

A. Разница в скоростях снижения величины сигнала ЭПР-это результат различия в расположении питроксильного радикала в двух фосфолипидах. В фосфолипиде 1 нитроксильный радикал находится на его полярной голове и, следовательно, в непосредственном контакте с внешней средой. Таким образом, он может легко и быстро взаимодействовать с аскорбиновой кислотой. В фосфолипиде 2 нитроксильный радикал присоединен к цепи жирной кислоты и поэтому частично замаскирован в глубине мембраны. Вследствие этого он менее доступен для действия аскорбиновой кислоты и восстанавливается медленнее. [c.313]

При рН 1 восстановление обусловлено диспронорционированием радикала с превращением продукта окисления под действием иодид-аниона в нитроксил. Выделяющейся количественно иод не взаимодействует с нитроксильной группой, что обеспечивает высокую точность иодометрического титрования нитроксилов. [c.9]

Внутримолекулярное взаимодействие рядом стоящих групп в ПАО может приводить к образованию N-гидроксипиперидиновых циклов Vni (схема 2) [31], которые в растворах полимеров находятся в равновесии с оксимными группами IX, а на их разрушение при титровании требуется некоторое время. Методом ЭПР доказано существование в щелочных растворах ПАО-2 устойчивого радикала X, а для ПАО-1 иминоксильных XI и нитроксильных XII радикалов [31, 33]. [c.151]

Для растворителей, специфическим образом взаимодействующих с нитроксильными радикалами, зависимость между электрон-но-спиновыми параметрами радикального фрагмента и характеристиками среды, естественно, более сложная, чем разобранная выше. Так, например, в случае воды, которая входит как составная часть во многие системы, исследуемые методом спинового зонда, и которая соответствует практически максимально возможным значениям а нитроксильных радикалов (см. табл. 1.3), зависимость между а и е, представленная на рис. 1.5, удовлетворяется лишь качественно [для водного окружения радикала СИ (13,2) величина а = 15,6 гс при комнатной температуре [45], тогда как по зависимости рис. 1.5 она должна составлять 14,6 гс]. Резкое увеличение а в этом случае обусловлено тем, что NO-rpynna радикала образует водородную связь с молекулами воды. Это приводит к существенному изменению равновесия между структурами А и Б радикального фрагмента (1.10) в пользу структуры Б, характеризуемой более электроотрицательным атомом кислорода. [c.22]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

В эксперименте обменное уширение компонент спектра ЭПР нитроксильных радикалов преимущественно исследуется в области быстрого вращения радикалов. В этих случаях уширение каждой из компонент спектра слагается аддитивно из разных вкладов, и в соотношениях (11.45), (11.56), определяющих завИ симость уширения от частоты вращепия радикала, величина обменного уширения должна фигурировать в виде дополнительного вклада X. В связи с тем, что этот вклад одинаков для всех компонент спектра (так как в соотношение (11.101) не входят параметры спина ядра азота), определить из экспериментальных спектров частоту обмена возможно лишь, варьируя исследуемую систему, например производя сравнительный анализ интересующих спектров со спектрами, снятыми в тех же условиях, но в отсутствие уширяющего агента [в случае обменного взаимодействия между самими радикалами в соответствии с соотношением (11.101) это означает переход к достаточно низким концентрациям радикала в системе]. [c.103]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона можно определить и с помощью спектроскопии ЯМР. Метод применим в случае очень малых значений этих констант. Спектр ЯМР радикала проще всего наблюдать, когда время спин-реше-точной релаксации электронных спинов мало и (или) мало время спин-спинового обмена. Такие условия обеспечиваются в концентрированных растворах радикалов, поэтому спектры ЯМР широко используют при определении констант взаимодействия в нитроксильных радикалах. [c.14]

Как отмечено в работе [150], нитроны, присоединяя по двойной связи радикал, могут давать нитроксильные радикалы. Это подтверждено опытами М. Ивамура и Н. Инамото [151], которые при взаимодействии азоизобутиронитрила с N-грег-бутил-а-фенилнит-роном получили с выходом 3,2% стабильный нитроксил LXXIX [c.189]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Анизотропный характер взаимодействия магнитных моментов ядра азота и неспаренного электрона приводит к тому, что спектр ЭПР нитроксильных радикалов оказывается чувствительным к скорости вращательной диффузии радикала. Дело в том, что величина локального поля, создаваемого ядром азота в месте нахождения неспаренного электрона, зависит в соотвествии с (Х.2.18) от ориентации радикала относительно внешнего поля. Если радикал ориентирован во внешнем поле таким образом, что ось 2 радикала ориентирована параллельно внешнему полю (0 в (Х.2.18) равно 0,71), то расстояние между соседними линиями (константа СТС А г) оказывается равной 3,2 мТл. При перпендикулярной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю (т. е. когда либо ось х, либо ось у параллельны Л и 0 в Х.2.18 равен 71/2) константа СТС А х и Ауу) уменьшается до 0,5-0,6 мТл. Более того, и значения (/-фактора зависят от ориентации радикала. Так, например, при параллельной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю значение -фактора равно дгг = 2,0027. При параллельности внешнему полю осей х и у -факторы равны дхх = 2,0089 и дуу = 2,0061 (рис. Х.9). [c.278]

Доказательством образования аллильного пероксидного радикала может служить торможение процесса при использо-/вании в качестве ингибиторов стабильных нитроксильных радикалов [20]. Ацилпероксидные радикалы являются высоко реакционноспособными промежуточными частицами при взаимодействии с олефином, эпоксидирующими С=С-связи. Под- робно эти реакции рассмотрены в главе 2. [c.12]