Углеводороды ЭПР-спектры анионов

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Другой пример недоразумения, вызванного присутствием в 1,1-дифенилэтилене примеси бифенила, можно найти в недавней статье Эванса [37] об исследовании кинетики димеризации анион-радикалов дифенилэтилена. Сообщалось, что анион-радикал получали путем восстановления углеводорода калием. В статье приведен спектр анион-радикала, и при тщательном рассмотрении видно, что это спектр анион-радикала бифенила. Таким образом, авторы измеряли исчезновение анион-радикалов бифенила, а не димернзацию анион-радикалов 1,1 -дифенилэтилена. [c.155]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

В результате исследования большого числа анион-радикальных систем было обнаружено, что в зависимости от типа молекулы устойчивыми в растворе могут быть либо мономерные анион-радикалы, либо их димеры. Так, установлено, что анион-радикалы, образующиеся из молекул нафталина, дифенила и антрацена, не димеризуются и их спектры ЭПР не изменяются в течение длительного времени. Более того, после обработки раствора водой, спиртом или двуокисью углерода получают исходный углеводород в смеси с мономерными дигидропроизводными. Для реакции карбо-ксилирования анион-радикала нафталина предложен следующий механизм [16] [c.343]

Образование ионных пар. Анион-радикалы ароматических углеводородов часто получаются восстановлением щелочными металлами в тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и можно ожидать, что будет происходить образование ионных пар. Действительно, образование ионных пар обнаруживается по дополнительной сверхтонкой структуре от взаимодействия с ядрами щелочных металлов. Например, - Na имеет ядерный спин I = i, так что в спектре наблюдается квартет 1 1 1 1. Роль растворителя в образовании ионных пар и структура ионных пар представляют в настоящее время большой интерес. [c.131]

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Время жизни разделенных ионных пар в жидких углеводородах мало. Так, при импульсном радиолизе циклогексаиа вообще не было обнаружено поглощения в области спектра, характерной для сольва-тированного электрона. Это указывает на то, что время жизни таких частиц в этой среде менее 1 мксек [1111. При введении акцепторов электронов по спектрам поглощения фиксируются соответствующие анион-радикалы с выходом до 0,6. Это указывает на первоначальное образование сольватированных электронов. Роль сольватированных электронов при радиолизе жидких углеводородов, в основном, заключается в рекомбинации с положительными молекулярными ионами, приводящей к распаду этих ионов преимущественно с образованием водорода. [c.218]

Методом ЭПР мы изучили кинетику обмена электронов между нитробензолами и их свободными анион-радикалами. Кинетика этого обмена описана для углеводородов [1—4, 6, 101, хинонов [5—71 и некоторых других соединений [81. Найдено [71, что скорость обмена между нитробензолами и соответствующими радикал-анионами уменьшается при увеличении расщепления непарного электрона на ядре азота нитрогруппы в спектрах ЭПР. [c.425]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь ароматического углеводорода образуется анион-радикал ароматического углеводорода А . Однако А существует в виде свободного иона или в виде непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М и А , поскольку каггаон М экранирован объемной клеткой криптанда, так что перенос длектрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в спектре ЭПР исчезает [c.182]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Если, как часто оказывается, и5 алектроиного спектра нельзя. получить информацию об углеводороде и его анионе, используют один иэ индикаторов, прнмсчнеиык для определения основности среды, я про-водят определение по его спектру. Равновесие, устанавливающееся между индикатором и углеводородом в основной среде RH + In R -HHln [c.270]

Полосы поглощения замещенных бензольных колец почти всегда сдвинуты в сторону более низких энергий относительно полосы поглощения исходного углеводорода. Чем сильнее выражена способность замещающих групп оттягивать на себя или отдавать электроны, тем больше батохромный сдвиг. Величина сдвига коррелирует с постоянной Гаммета (J. Так, первая полоса поглощения тирозина в воде смещена на 2600 см в красную сторону от полосы бензола, тогда как для диссоциированного тирози-нового аниона сдвиг составляет 4700 см — в очень грубом приближении сдвиг действительно пропорционален Стр (табл. 3-9). Особенно большой сдвиг наблюдается в тех случаях, когда в одном и том же кольце присутствуют противоположные по характеру функциональные группы (например, электронодонорные и электроноакцепторные). Эффект пар заместителей в орто- и Л1ета-положениях примерно одинаков (в отличие от влияния этих заместителей на реакционную способность). Когда замещающие группы находятся в пара-положении, спектральные сдвиги оказываются несколько иными. При наличии более чем двух замещающих групп характер спектра определяется главным образом двумя группами, оказывающими наиболее сильное влияние. Полезные эмпирические правила можно найти в работах [32] и [33]. [c.20]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Второй критерий отнесения спектральной полосы при 6050 А к катион-радикалу базируется на демонстрации того, что соответствующий катион-радикал, имеющий аналогичный спектр, может образоваться из этого олефина. Анион-радикалы ряда диарил- и тетраарилолефинов были получены по реакции этих углеводородов с щелочными металлами в диглимовой ) среде или в тетрагидрофуране [119] однако эти исследования не коснулись 1,1-дифенилэтилена. Для того чтобы получить дальнейшие подтверждения их спектрального отнесения, Лефтин и Холл [83] исследовали спектры аддуктов ДФЭ с щелочными металлами в растворе тетрагидрофурана. Когда раствор ДФЭ в тетрагидрофуране обработали литием, натрием или калием, вначале появилась интенсивная синяя окраска (Я=6070 А), затем перешедшая в темно-красную (1= = 4750 А), как только прореагировала большая часть щелочного металла. Растворы, окрашенные в синий или красный цвет, были стабильными в зависимости от того, присутствовал ли избыток металла или избыток ДФЭ кроме того, переход окраски носил обратимый характер (рис. 42). Аналогичное поведение ранее уже было описано для стильбена (1,2-дифенилэтилена) [120] и других [c.83]

Анион-радикальный механизм получил дальнейшее подтвер-и<дение в работах Остина и сотр. [15]. Эти авторы получили спектры ЭПР радикалов, образовавшихся при восстановлении антрацена. При препаративном электролизе был получен 9,10-дигидроантрацен. Кулонометрические измерения, однако, показали, что число переходящих электронов меньше двух. Поэтому был пред-.яожен механизм, согласно которому анион-радикал и продукт его протонирования обмениваются электроном. Однако поскольку среди продуктов реакции был обнаружен исходный углеводород, вероятной представляется также схема, включающая перенос двух электронов. Чтобы зафиксировать радикальные частицы, реакционную массу замораживали. Были получены спектры ЭПР с очень широкими линиями. [c.38]

Существзшт ли аддукты в растворе Во всяком случае, в спектрах растворителей найдены полосы, которые можно отнести за их счет [59, 26]. Например, электронные спектры поглощения растворов перхлората серебра в бензоле, ксилоле и толуоле имеют каждый полосу поглощения между 2770 и 2900 А, принадлежащую соединениям Ag 104 состава 1 1с соответствующим углеводородом [26]. Мы не рассматриваем здесь огромного числа изученных в растворах и выделенных в свободном состоянии комплексов молекул неполярных жидкостей с неорганическими солями, заведомо содержащими ион-комплексообразователь. Однако, если принять предположение, что молекула растворителя может быть присоединена как катионом, так и анионом соли, особенно ионом галогена, то способными к образованию аддуктов в растворе можно будет считать почти все типичные электролиты, изучавшиеся в средах с низкими д. п. [c.295]

Химические сдвиги тетраалкилборатов тетраалкиламмония в спектрах С-ЯМР могут быть соотнесены на основании корреляции с соответствующими изоэлектронными углеводородами [12]. Наблюдается хорошая корреляция со стандартным отклонением для а-, р-, у- и б-углеродных атомов в пределах от 0,978 до 0,998. Сигналы а- и -у-углеродных атомов представляют квартеты с интенсивностью 1 1 1 1 с константами спин-спинового взаимодействия (с B ) соответственно /(Са"В)= 39,7—40,8 и 7(Су В) = 3,6—4,2 Гц. Величины этих констант очень близки к значениям 48,8 и 1,4 Гц, наблюдаемым в случае тетрафенил-борат-аниона [13]. [c.474]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

Растворение ароматических углеводородов в 98%-ной серной кислоте сопровождается появлением спектра ЭПР. В большинстве случаев эти спектры очень похожи на спектры соответствуюш,их анион-радикалов. Вейссман, де Бур и Конради [17] получили убедительные экспериментальные доказательства суш,ествования положительных ион-радикалов. Кэррингтон, Дравниекс и Саймонс [16] подтвердили эти результаты и показали, что растворенные в концентрированной серной кислоте антрацен (рис. 122), нафтацен (рис. 120) и перилен (рис. 121) дают хорошо разрешенные спектры ЭПР. Сравнение их со спектрами ЭПР соответствуюш,их анион-радикалов и точное отнесение констант расш,епления не оставляют сомнений в том, что указанные растворы содержат индивидуальные парамагнитные вещества. [c.258]

Крам [1], а затем Максич и сотр. [5, 6] показали, что кислотность углеводородов линейно коррелирует с величиной -характера орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона. Чем больше -характер, тем более стабилен анион. Именно этим объясняется тох факт, что кислотность возрастает в ряду метан < циклопропан < этилен < бензол < а етилен [1]. С другой стороны, ют -характера связи СН зависят также константы спин-спиново-го расщепления / с—н гем) в спектрах ПМР СН-кислот [7]. Таким образом, можно ожидать, что при определенных ограничениях (см. ниже) будет существовать линейная зависимость между рКа и /азс-н- Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 8. [c.64]

Отличными примерами являются реперные соединения, использованные Дэем [106] и его сотрудниками при ИК- [210] и ЯМР-спектро-скопическом [372] исследовании эффекта растворителя, а именно тетра-алкилалюминатных солей. Эти соединения легко растворяются в углеводородах и других неполярных растворителях. Когда донорный растворитель добавляют к раствору углеводорода, содержащему реперное соединение, то без заметного изменения диэлектрических свойств образуются сольватированные катионы, связанные с тетраалкилалюми-натным анионом. Анион сам по себе инертен по отношению к донорным растворителям, и его роль ограничивается обеспечением растворимости катиона, исследуемого в инертном растворе. [c.85]

Смотреть страницы где упоминается термин Углеводороды ЭПР-спектры анионов: [c.304] [c.84] [c.47] [c.259] [c.267] [c.58] [c.155] [c.137] [c.300] [c.244] [c.246] [c.281] [c.544] [c.281] [c.349] [c.121] [c.264] [c.146] [c.415] [c.423] [c.261] [c.28] [c.100] [c.79] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология