Координационные свойства

В своих исследованиях кислотно-основных равновесий и теории растворов Усанович доказал, что различия в реакционной способности веществ при обмене электронами, ионами или молекулами основываются на различиях координационных свойств участников реакции (разд. 33.4.3.5). Гутман подробно изучил проблемы взаимодействия между частицами, различающимися электронной донорно-акцепторной активностью и на этой основе изложил представления о химических функциях. [c.453]

Можно разделить порфирины на затрудненные и искаженные. Особенность первых заключается в защите центральной полости молекулы объемистыми заместителями от атаки различными реагентами. Подобное пространственное затруднение сильно влияет на координационные свойства порфиринов, но мало сказывается на других физико-химических пара- [c.362]

Координационные свойства ионоа металлов и лигандов [c.160]

Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от стерического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания. [c.179]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

На связь активности хлористого алюминия с изменением координационных свойств А1 в 1936 г., указывал В. Н. Ипатьев [1] позднее эти представления в алюмосиликатном катализе продолжали развивать другие исследователи [2, 3, 4, 5]. [c.303]

Из более поздних работ также известно об обратимом изменении координационных свойств у А1, следы которого обнаружены в кварце [13]. Однако в предлагаемой авторами схеме [3] не может полностью удовлетворить положение о переходе системы из начального низшего энергетического состояния (Л1 в тройной координации) в более высокое (А1 в четверную или шестерную координацию) под влиянием только неоргани- [c.308]

Всестороннее изучение координационных свойств элементов открывает новый путь подбора не только синтетических гетерогенных катализаторов, но и катализаторов из природного сырья для различных процессов. [c.309]

Таким образом, необходимо еще раз отметить то обстоятельство, что, несмотря на внешне большой объем выполненных исследований и накопленных экспериментальных данных, в современных сведениях о природе металлосодержащих соединений нефтей сохраняется множество принципиально важных пробелов. Далеки от решения вопросы методологии селективного выделения узких групп этих нефтяных компонентов без нарушения их первичной молекулярной структуры или даже их сколько-нибудь детализированного группового анализа. Представления о строении молекул металлосодержащих соединений нефти всех типов, за исключением порфиринов, носят лишь предположительный характер. При рассмотрении подавляющего большинства поливалентных металлов не дано убедительных доказательств их фактического валентного состояния — основного фактора, определяющего координационные свойства элементов. Не изучены [c.236]

Координационными свойствами атома кремния можно также объяснить действие молекулы галогена на кремнийоргаиические соединения. При взаимодействии галогена с углеводородом протекает реакция замещения [c.187]

Таблица 4.1. Кислотно-основные и координационные свойства

Кислотно- основные свойства Координационные свойства [c.170]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Подобное единообразие в толковании сущности реакций между неорганическими веществами пока отсутствует. Самые широкие обобщения такого рода дает теория кислот и оснований Усановича [6]. Связывая электронный обмен с отщеплением или соответственно с присоединением ионов, она обнаруживает внутреннюю взаимосвязь между процессами протолиза, осаждения и растворения, комплексообразования и окисления — восстановления. В конечном счете эта обобщающая теория исходит из рассмотрения координационных свойств участвующих в реакции частиц и предлагает силу кислот и оснований оценивать по соответствующему ионному потенциалу. [c.47]

Необычными координационными свойствами обладают краун-э )и-ры, содержащие п-бензо, п-ксилил- п п-циклофановые и некоторые [c.178]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Тиоэфиры — более слабые электронодоноры, чем простые эфиры, поэтому диэтилсульфид ( 2115)28 является худшим лигандом, чем (С2Н5)20. Это связано с тем, что вакантные Зй -орбитали атома серы изменяют свойства ее несвязывающей ф - орбитали, ответственной за координационные свойства. Физические причины этого явления не исследованы. [c.169]

Чтобы получить представления о суммарной (интегральной) комплексо-обр ующей способности нуклеиновых кислот, рассмотрим координационные свойства входящих в их состав фрагментов. В качестве стандартного иона возьмем Си . Важнейшими основаниями в составе нуклеиновой кислоты являются урацил (2,4-диоксипиримидин), цитозин (или 2-окси-4-аминопиримидин), тимин (2,4-диокси-5-метилпиримидин) — все три — производные пиримидина, а также аденин (6-аминопурин) и гуанин (2-амино-6-оксипурин) — оба производные пурина [c.180]

Хотя трудно ожидать, чтобы эти результаты были непосредственно применимы ко всем металл-белковым системам, они помогают объяснить структурные особенности, благодаря которым активные центры некоторых ферментов, таких, как карбоксипептидаза и карбоангидраза, могут связывать ионы металлов с весьма различными координационными свойствами. Например, тетраэдрически координированный ион 2п(П) в карбоксипептидазе легко замещается многими ионами переходных металлов [84, 85] (разд. 3.3.2), причем двумя из четырех лигандов являются атомы гистидиновых остатков [29, 67[. Хорошо известны изоструктур ные тетраэдрические комплексы Со(П) и 2п(И), поэтому легко представить себе замещение ионов 2п(П) на Со(И). Однако связывание иона Сс1(П) является довольно неожиданным, учитывая его большой ионный радиус и предпочтительно гексакоординацион-ную структуру комплексов [86], поскольку для сохранения структурной целостности белка необходима строго определенная взаимная ориентация аминокислотных остатков. Из данных табл. 4 следует, что углы между связью металл — азот и плоскостью имидазольного кольца в тетраэдрическом комплексе 2п(П) и октаэдрическом комплексе Сс1(И) различны, хотя кристаллические структуры соответствующих бис-(ь -гистидинато)металло-комплексов сходны. Простой тригонометрический расчет в этом случае показывает, что для обоих комплексов величины смещений [c.30]

Показательны в этом отношении координационные свойства монофункциональных анионитов винилпиридинового ряда. Введение алкильной группы в пиридиновое кольцо увеличивает его основность вследствие положительного индуктивного и гиперконъюгированного эффектов алкила. Основность низкомолекулярных алкилзамещенных пиридинов понижается в ряду 2>4>3 [9]. С увеличением объема алкильного заместителя в поло- [c.168]

Смотреть страницы где упоминается термин Координационные свойства: [c.177] [c.165] [c.166] [c.178] [c.186] [c.307] [c.310] [c.311] [c.313] [c.315] [c.315] [c.315] [c.316] [c.317] [c.318] [c.319] [c.165] [c.166] [c.178] [c.186] [c.533] [c.305] [c.116] [c.23] [c.90] [c.122] [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология