Энтальпии растворения и сольватации

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Таблица 7.9. Стандартные энтальпии растворения АДрс. и относительной сольватации синтетических порфиривов в органических

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации (гидратации), энергетические эффекты фазовых превращений и т. д. [c.164]

Таблица 1.4. Энтальпии растворения, сольватации н специфического взаимодействия иода в различных растворителях (кДж/моль) [14]

Изменение энтальпии при растворении (энтальпия растворения) может быть экспериментально определено. Оно равно разности энтальпии решетки и энтальпии сольватации. Растворение безводных солей обычно сопровождается повышением температуры, тогда как соответствующие гидраты, имеющие в кристаллической структуре уже частично сольватированные ионы, растворяются часто с поглощением теплоты. [c.370]

Под энергией сольватации (гидратации) ионов принято понимать количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор. Например, для КС1 АЯ,,г.ш = 682,4 кДж/моль, а энтальпия растворения АЯ =16,7 кДж/моль. Отсюда АЯ р = = —682,4+16,7 = —665,7 кДж/моль. Это большое количество выделяющейся теплоты, как видно, почти полностью компенсирует затрату энергии на разрушение решетки. Еще примеры АЯгмр =—527,4 кДж/моль, АЯги др =—674,0 кДж/моль. [c.196]

Калориметрическим методом были определены энтальпии растворения ряда полициклических ароматических соединений в М-метилпирролидоне при 25°С и рассчитаны предельные парциальные энтальпии растворения (АЯр . , энтальпии сублимации (ДЯ убл), сольватации (АЯ д )> взаимодействия (АЯ з) и специфического взаимодействия (АН ), приведенные в табл. 22 [223]. Там же представлены соответствующие величины для систем, включающих N,N-диметилацетамид, ацетон и бензол, а в качестве растворяемых компонентов - антрацен и карбазол. [c.52]

ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ [c.66]

Прочитайте в [5, с. 330—332] об энтальпии растворения, реакциях сольватации и гидратации, о процессах, проходящих при растворении и их термодинамических характеристиках. [c.236]

Под энергией сольватации (гидратации) ионов принято понимать количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор. Например, для КС1 ДЯр ц, = = 163 ккал/моль, а энтальпия растворения ДЯ , = 4 ккал/моль. Отсюда [c.158]

В последние три года исследованы энтальпии растворения и сольватации хлоридов и бромидов некоторых редкоземельных элементов в смесях формамид-вода во всем интервале составов смешанного растворителя при стандартной температуре. [c.68]

Определить и использовать, а также вывести выражения для энтальпии растворения (стр. 130) н энтальпии сольватации (стр. 131) ионов. [c.117]

Энтальпии растворения, испарения и сольватации алкоксидов бора [c.74]

Температурную зависимость энтальпий растворения и сольватации можно охарактеризовать соответствующей величиной теплоемкостей (будем, в основном, иметь в виду теплоемкость при постоянном давлении) [c.74]

В уравнении (IV. 1) член АЯ относится к электролиту в целом. При воображаемом процессе растворения кристалла соблюдается условие электронейтральности. Картина существенно осложняется, если мы ставим перед собой задачу термодинамически охарактеризовать переход отдельного иона (или, например, 1 г-ион ионов одного знака) из кристалла или из газовой фазы в растворитель. Условие электронейтральности каменной стеной стоит на пути всех до сих пор известных экспериментальных попыток оценить индивидуальные изменения энергии или энтальпии при сольватации катиона и аниона. В следующем разделе мы подробно остановимся на рассмотрении обходных путей, ведущих к решению этой задачи с помощью более или менее обоснованных экспериментально или теоретически допущений и гипотез. [c.59]

Таблица 13.2. Энтальпии растворения ДЯ р и относительные энтальпии сольватации ДАЯс [ккал/моль (кДж/моль)]

Энтальпии переноса солей из одного растворителя в другой могут быть рассчитаны как разность энтальпий сольватации (или энтальпий образования в бесконечно разбавленных растворах, или энтальпий растворения до бесконечного разбавления) соли в данной паре растворителей. [c.152]

При температуре 23 °С большинство растворителей не способно обеспечить необходимые для построения непрерывных процессов крашения рабочие концентрации красителя в пропиточной ванне. При переходе к более высоким температурам растворимость красителей многократно увеличивается, как видно из данных табл. 13.1. Исходя из температурной зависимости растворимости дисперсных красителей в различных растворителях, были вычислены значения энтальпии растворения и относительные энтальпии сольватации, которые приведены в табл. 13.1. [c.242]

Энтальпии растворения (табл. 3) имеют положительные значения, следовательно, энергия сольватации не перекрывает энергию кристаллической решетки. Процесс растворения дисперсных красителей остается эндотермичным (изменение энтальпии растворения — положитель- [c.20]

Для конденсированных систем различие между значениями ЛО и ДЯ при комнатной температуре мало, поэтому, зная энтальпию растворения ДЯр и энергию кристаллической решетки —ДЯкр, можно приближенно, используя уравнение (VII. 11), вычислить энергию Гиббса сольватации. Для точного определения последней необходимы данные по энтропиям растворения и кристаллической решетки. [c.420]

В работах [12, 85-91] рассмотрено изменение энергетики сольватации по мере формирования ароматического макроцикла порфиринов из пирролов, дипирролов и линейных тетрапиррол он. Показан эффект их замыкания в жесткий цикл (жесткий макроциклический эффект [9]), а также влияние алкильных и псевдоалкильных заместителей на энтальпии растворения и относительной сольватации в органических растворителях. [c.278]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

В табл. 4 приведены рассчитанные по уравнению (1) энтальпии растворения и сольватации алкоксидов бора в гептане и триоктилбората в хлороформе. Энтальпии испарения взяты из [7] и рассчитаны по аддитивной схеме с использованием данных [8]. Молекулярная рефракция рассчитывалась по уравнению Ло-рентц — Лоренца [c.74]

В качестве примера можно привести работы Цвицкого [И], Эли [12] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. При этом учитывались результаты исследований Бриджмена [13], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности. В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компоненте] (см. стр. 244). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.10]

Если связывать изменение формы изотерм AH =f(m) изменением характера ионной сольватации [23, 24, 28—30], то следует сделать вывод об отрицательной сольватации стехиометрической смеси ионов Na , J в смесях спирт—вода с преобладающим содержанием спирта, а при более низких температурах ожидать ее в чистых спиртах. Об этом, на наш взгляд, свидетельствуют данные работ [31, 32] по измерению энтальпий растворения NaJ в диметилсульфоксиде, где характер зависимости =f rn) такой же, как и в воде. При этом следует отметить, что измерения проводились при температурах, близких к температуре плавления диметилсульфок-сида, которая составляет 291 К. Это пока единственные работы, в которых для неводного растворителя получен такой же ход концентрационной зависимости АН ., как и для воды. [c.167]

К особенностям водных растворов неполярных молекул относят обычно также высокие положительные значения АСр это справедливо также для водных растворов монофункциональных органических соединений. Данные о теплоемкостях сольватации газов в органических растворителях крайне скудны. В [25] приводятся значения АСр =25,9 для СН4 и 11,3 Дж моль- К для водорода в бензоле. Близка к нулю или отрицательна АСр для растворов Не, N2, С2Н6 в Н-метилформамиде (МФА) [34]. Тем удивительнее, что из опубликованных [35] недавно результатов калориметрического измерения энтальпий растворения газообразных углеводородов в СеНе, ССЬ и тетрагидрофуране (ТГФ) получаются значения АСр = 400 — 600 Дж моль К" при 293 К, что вдвое превышает значения табл. 11,3, [c.24]

Будем называть энтальпией растворения АЯ, изменение энтальпии в процессе переноса 1 моль неэлектролита из стандартного состояния чистого вещества при данных 7, Р в бесконечно разбавленный раствор, а энтальпией сольватации ДЯ ог —эн-тальпийный эффект переноса i моль неэлектролита в тот же раствор из состояния идеального газа при температуре Т. Если растворитель— вода, то ДЯй — энтальпия гидратации (о ней шла речь в разделе 11.2). [c.66]

Попробуем теперь выявить специфику растворения неэлектролитов в воде по сравнению с другими растворителями. Естественно, что энтальпии растворения или сольватации зависят как от природы растворителя, так и от свойств растворяемой молекулы, поскольку только эти два фактора вместе определяют, какие типы взаимодействий растворитель—растворенное вещество могут реализоваться. В этой связи уместно вновь обратиться к углеводородам. Поскольку они способны только к дисперсионным вза- имодействиям, то существует мнение, что в первом приближении взаимодействие алканов с растворителями различной полярносги можно считать постоянным [114, 115]. На этой основе предложен метод оценки относительных энтальпий образования полости в растворителе, использующий энтальпии растворения насыщенных углеводородов в различных жидкостях [115]. Измерены АЯ (298 К) гексана, циклогексана и гексадекана в 24 растворителях различной полярности. Затем растворитель гексан использовали в качестве стандарта и рассчитали энтальпии переноса из гексана [c.72]

Расчет коэффициента Генри не является единственной или основной целью измерения растворимости газов. Важнейшей задачей, решаемой посредством измерения растворимости, является проведение полного термодинамического описания растворения (сольватации) газов, т.е. вычисление основных термодинамических функций растворения изменений свободной энергии Гиббса А5о1 2> энтальпии 0X 2- энтропии и [c.219]

При рассмотрении закономерностей в термодинамических характеристиках веществ в растворах большую роль играют величины энтальпий сольватации соединений и ионов, их составляющих. В связи с этим следует заметить, что во всех случаях, когда это возможно (например, при анализе термохимических характеристик одного и того же соединения или иона в различных растворах в зависимости от свойств растворителя) безусловно целесообразно оперировать с величинами энтальпий растворения, а не с величинами энтальпий сольватации, поскольку последние имеют, как правило, погрешность в десятки, а иногда и в сотни раз большую, чем энтальпии растворения. С другой стороны, современное состояние экспериментальной термодинамики и термохимии позволяет для целого ряда наиболее важных веществ рассчитать величины энтальпий кристаллических решеток (погрешность которых и определяет погрешность энтальпий сольватации) с погрешностью, сравнимой с таковой для энтальпий растворения и образования веществ. Это тем более важно, что встречающиеся часто в литературе величины энтальпий сольватации с точностью до единиц ккал моль и неопределённой погрешностью во многих случаях не дают возможности сделать необходимые заключения. Имея в виду это обстоятельство, а также тот факт, что имеющиеся к настоящему времени в литературе сводные таблицы энергий кристаллических решеток в значительной степени устарели, мы провели на основе современных данных расчет величин энтальпий кристаллических решеток (ДЯреш) и энтальпий сольватации наиболее важных 1-1-электролитов. [c.185]

Наличие величин энтальпий растворения в ДМСО всех 15 хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов при бесконечном разбавлении растворрв позволяет рассчитать энтальпии сольватации (ЛЯ [c.157]

Примечание. ДЯреш энтальпия кристаллической решетки, ДНраств°о — энтальпия растворення соли в ДМСО при бесконечном разбавлении раствора, ДЯ ольв—-энтальпия сольватации соли в ДЛ СО все величины при 298,15 К. [c.158]

Энтальпии растворения имеют положительные значения (табл. 13.2 , следовательно, энергия сольватации не перекрывает энергию кристалг лической решетки. Процесс растворения дисперсных красителей о т етт ся эндотермичным (изменение энтальпии растворения соложитедьно), всех растворителях. [c.243]

Энтальпии растворения ДЯ°раств и относительные энтальпии сольватации ААНзои, ккал/моль [c.20]

Энергетические и теплоемкостные характеристики используют для расчета энтропий ионов в неводных и смешанных растворителях. При этом в качестве первичных данных также выступают изменения энтальпии при растворении, сольватации и т. п. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология