Координационные свойства растворителей

Координационные свойства растворителей [c.22]

Величины Е и Е2 должны быть оценены на основании известных свойств реагентов и, по-видимому, свойств растворителя. Подобные расчеты, по мнению Мелвин-Хьюза, приводят к обнадеживающим результатам. Основываясь на изложенной гипотезе, Мелвин-Хьюз объясняет разницу в энергиях активации для катализируемой водородными или гидроксильными ионами этерификации и приписывает ее в основном разнице в теплота.х гидратации этих ионов. Разница энергий активации для этих двух реакций равна примерно разности теплот гидратации, деленной на координационное число. [c.64]

Взаимодействия, сопровождающие перенос заряда. Направление воздействия соседних катионов на реакционную способность донора зависит от того, куда переходит заряд - на катион (Y + -> Y С ) или от катиона, например на добавленный акцептор-неэлектролит (NY С+ -> N Y С + ). Для первого случая мы рассмотрим переход при переносе заряда в ультрафиолетовой области, который соответствует переносу электрона на орбиталь, ограниченную ближайшими соседними катионами. Переход, вероятно, должен быть одним и тем же в кристалле, расплаве и растворе [248]. Энергия перехода уменьшается в ряду кристалл > нагретый кристалл той же структуры > кристалл с более низким координационным числом > расплавленная соль > пар, т.е. по мере снижения симметрии поля или увеличения беспорядка в соли [437]. Среда влияет главным образом на энергии основного состояния, и ее действие проявляется в основном в снижении энергии, необходимой для переноса электрона от Y на один из соседних катионов, с увеличением поляризации основного состояния катионами. Наоборот, энергия перехода для переноса заряда от Y на акцептор-неэлектролит увеличивается в результате поляризации основного состояния Y соседними катионами или протонным растворителем [231]. Протонные растворители в своем большинстве увеличивают энергию перехода. Среди диполярных апротонных растворителей Е( увеличивается с уменьшением D, если катион невелик но мало меняется для больших R N+ с низкой поляризующей способностью. Электроноакцепторные свойства растворителей (см. гл. 2) при- [c.627]

Показатели координационных свойств монофункциональных винилпиридиновых анионитов увеличиваются с возрастанием мольной доли полярного органического растворителя в системе и становятся оптимальными в отсутствие воды. С увеличением доли органического компонента в смешанном растворителе константы равновесия реакций ионного обмена, комплексо- и осадкообразования меняются по-разному. Это приводит к изменению сорбционных рядов при переходе от одного [c.212]

Анионит, (8% ДВБ) Растворитель Кис-тотно- основные свойства Коэффи- циент набухания Координационные свойства по ионам u2- [c.213]

Химия все еще остается экспериментальной наукой. Выбор подходящего растворителя для конкретной химической реакции основывается на опыте данного экспериментатора. Совершенно очевидно, что этот выбор зависит от свойств используемых реагентов и соединения, которое нужно получить. Однако никаких надежных правил, учитывающих соотношение между некоторыми (измеримыми) свойствами растворителя и характеристиками реакции или желаемых продуктов, до сих пор не имеется. Координационная химия предлагает очень важный подход к решению многих химических проблем ряд примеров, иллюстрирующих это положение, будет приведен в дальнейшем. [c.9]

Когда координационные свойства донорного растворителя и лиганда различаются незначительно, обе реакции [2] и [4] могут привести к реакции [1], т. е. сольватный комплекс будет частично при- [c.43]

Цианистый водород — плохой растворитель, так как его координационные свойства и как донора и как акцептора невелики, несмотря на высокую диэлектрическую проницаемость. Не существует также никаких убедительных доказательств сольватации цианидного аниона, в противоположность тому, что имеет место даже в бромистом водороде. [c.91]

Дихлорэтан — растворитель со слабыми координационными свойствами его используют в качестве среды для калориметрических измерений в донорно-акцепторных реакциях [5, 6]. В 1,2-дихлорэтане растворимы некоторые ковалентные соединения. [c.165]

Однако целью многих исследований все же является введение таких шкал сольватирующей способности растворителей, которые имели бы наиболее общий характер. Поэтому исследователи стараются использовать простые системы, в которых, если это возможно, изменение экспериментально измеряемого параметра определяется единственным свойством растворителя. Поскольку наиболее общим взаимодействием специфического вида между растворителем и растворенным веществом является льюисовское кислотно-основное взаимодействие (или, в терминах координационной химии, донорно-акцепторное взаимодействие), наиболее общие шкалы силы растворителей устанавливаются по модельным системам с некоторым экспериментальным параметром, [c.35]

Сравнение различных шкал растворителей с данными, отражающими зависимость от них химических процессов, может привести к выявлению свойства растворителя (донорного или акцепторного), ответственного за наблюдаемый эффект. Возможна также ситуация, когда эффект растворителя не может быть обусловлен каким-либо одним его свойством. Комплексный характер эффекта растворителя и ограниченность простых корреляций привели к развитию более сложных многопараметрических моделей. Тем не менее даже однопараметрические модели четко показывают, что наиболее важным фактором, обусловливающим эффект растворителя при рассмотрении свойств или реакций ионов или полярных молекул, является координационное донорно-акцепторное (льюисовское кислотноосновное) взаимодействие. [c.63]

Основное внимание в этой главе будет уделено разработке общих положений координационной модели и применению их для объяснения поведения неводных растворителей. В первую очередь мы остановимся на методах установления координации и определения типов ионов и молекул, присутствующих в растворе, и затем рассмотрим энергетику взаимодействия между растворителем и растворенным веществом и каким образом устанавливается состав раствора в различных растворителях. В заключение рассмотрим поведение растворенного вещества в нескольких типичных координирующих растворителях для определения качественной связи между типами ионов и молекул в растворе (составом раствора) и главными свойствами растворителя. Насколько возможно, будут представлены данные, позволяющие оценить существенные параметры растворителя. [c.205]

Если полимеризацию ведут в присутствии растворителя, он не должен обладать сильными комплексообразующими свойствами по отношению к иону металла и не должен также выделять или образовывать реагирующих единиц с сильно выраженными координационными свойствами, как, например, 0Н в случае применения воды в качестве растворителя. [c.18]

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел Пы и А . В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы. [c.446]

Природа связей определяет интенсивность окраски комплексных соединений и их растворимость в органических растворителях. Поскольку металл координационно насыщен и уже не обладает свойствами иона, гидратация невозможна. Из этого следует, что соединения этой группы. крайне плохо растворимы в воде. Ниже приведены примеры органических реаген- [c.13]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Развитые до настоящего времени теории кислот и оснований позволили многое понять в свойствах растворителей и растворов. И наоборот, исследования свойств растворителей в значительной мере способствовали развитию теорий кислот и оснований. Однако еще не создана всеобъемлющая теория растворителей, которая на основе единой концепции строения системы растворитель — растворенное вещество могла бы количественно описать все ее важнейшие свойства. В то же время для различных классов растворителей разработаны теории, которые могут качественно объяснить и предсказать результат влияния природы растворителя на процесс растворения и поведение растворенного вещества в различных реакциях. Среди этих теорий можно назвать теорию сольвосистем, которая разработана для ионизирующихся растворителей, координационную теорию, рассматривающую по большей части растворители с донорно-акцепторными свойствами, протонную теорию, пригодную для растворителей, в которых происходит перенос протонов. [c.440]

Константа протолитической диссоциации — основная характеристика растворов кислот и оснований. Ее значение определяет силу кислоты (основания) в данном растворителе. Константы диссоциации позволяют построить сравнительную шкалу протондонорных и протонакцепторных свойств кислот и оснований в разных растворителях, а также характеризовать кислотно-основные свойства растворителей. Константы протолитической диссоциации, дающие количественное описание протолитических реакций, играют важную роль в физической химии растворов, в аналитической химии, координационной химии и др. [c.591]

Растворители можно разбить на доноры электронной пары (ДЭП) и акцепторы электронной пары (АЭП) в зависимости от их химического строения и химических свойств [65]. К сожалению, некоторые растворители нельзя отнести ни к той, ни к другой категории например, алифатические углеводороды не обладают свойствами ни ДЭП, ни АЭП. Растворители-ДЭП преимущественно сольватируют молекулы или ионы, являющиеся акцепторами электронной пары. Обратное справедливо для растворителей-АЭП. В этом отношении большинство взаимодействий растворенного вещества с растворителем можно рассматривать как обобщенную реакцию льюисовой кислоты с льюисовым основанием. Полярные молекулы растворенного вещества всегда 1 еют основный центр с повышенной электронной плотностью и кислотный центр с пониженной электронной плотностью. Для количественной оценки донорной и акцепторной эффективности растворителей Гутманн предложил так называемые донорные числа ОМ и акцепторные числа ЛЛ [65] см. разд. 2.2.6 и табл. 2.3 и 2.4. Благодаря способности образовывать координационные связи растворители-ДЭП н растворители-АЭП в общем случае хорошо ионизируют растворенные вещества (разд. 2.6). [c.111]

Неоднократные неудачи, связанные с применением, электростатических теорий для количественного описания солевых эффектов (и даже для качественного описания, если вспомнить, к примеру, правило Олсона — Симонсона ), можно объяснить в предположении, что активность иона определяется не только его зарядом и радиусом, как утверждает теория Дебая — Хюккеля, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. По общему признанию эти свойства зависят не только от общего заряда. Если исходить из простого утверждения, что катионы — это акцепторы, а анионы — доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эффектах растворителя. Отсюда вытекают два основных следствия. [c.197]

Таким образом, координационная модель объясняет поведение РеС1з в ДАР без учета ионизации растворителя на основе донорно-акцепторных свойств растворителя и на его сольватирующей способности. [c.103]

Общие замечания. Роль растворителя в процессе изменения физических свойств молекул растворяемого вещества можно связать с одним только свойством растворителя, а именно с его способностью производить сольватацию. Однако выражение сольватация слишком широко для практических целей и удобно лишь для потребностей термодинамики. Оно охватывает все явления, начиная от одного крайнего случая, когда проявление донорных и акцепторных свойств приводит к образованию определенных и устойчивых соединений, в том числе и такие явления, как, например, образование неустойчивых координационных соединений и дипольная ассоциация (включая также эффект диэлектрической постоянной) и, наконец, другрй крайний Когда проявляются только слабые и неопре-. [c.382]

Таблица 5.2. Зависимость кислотно-основных и координационных свойств некоторых анионитов от состава растворителя (данные потенциометрического титрования, 20 "С, ионная сила раствора ц создается 1 М НаНОз, Сси2+ =0,05 моль/л) [9]

Автор монографии — известный ученый в области координационной химии, занимающийся главным образом химией галогенов и их соединений. В книге отражены наиболее значительные достижения химии координационных соединений в неводных растворителях. Гутман предлагает к.чассификацию растворителей, основанную на их координационных свойствах. На многочисленных примерах рассмотрены важиеишпе свойства донорных и акцепторных растворителей, а также различные реакции, протекающие в их растворах. [c.4]

С точки зрения координационной химии растворители классифицируют либо как акцепторы, либо как доноры, и реакции, протекающие в растворах, связаны со способностью молекул растворителей к координации. Для того чтобы установить, какие типы координационных соединений переходных металлов образуются в различных неводных средах, и скоррелировать эти результаты с различными свойствами растворителей, использовали данные, полученные разными физико-химическими методами в собственной лаборатории автора, а также имеющиеся нолуколичественные данные. Читатель, однако, не найдет в тексте обсуждения теории поля лигандов, аналитического применения некоторых реакций или электрохимии растворов (включая полярографию), так как эти, хотя и очень интересные, аспекты химии в неводных средах выходят за рамки данной книги. [c.7]

На основании поведения лиганда ВН в координационной сфере создан более общий подход к взаимодействию ионов металлов с нротонсодержащим и обладающим донорными свойствами растворителем, т. е. к вопросам сольволиза и, в частности, гидролиза, который рассматривается с этой точки зрения как проявление кислотной диссоциации аквокомплексов (Г. Пфейффер, А. Вернер, И. Бренстед). Координация подавляет функцию ли- [c.58]

При реакции трихлорокобальта с хлорид-ионами роль донорных свойств растворителя более сушественна, вероятно вследствие того, что четвертое координационное место атома кобальта в трихлорокомплексе занимается молекулой растворителя. Чем выше донорная способность растворителя, тем труднее заменить его хлорид-ионом. С другой стороны, значение коэффициента при AN показывает, что акцепторная способность растворителя также оказывает влияние на систему. Главным образом это сказывается на сольватации хлорид-иона, поскольку координация его с кобальтом предполагает десольватацию хлорид-иона. [c.77]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Таким образом, все свойства растворов хлорного железа в Р0С1з, которые были использованы для подтверждения теории сольво-систем, были исследованы для растворов РеС1з в триэтилфосфате. На основании этого показано, что ионизация растворителя не является обязательной для того, чтобы объяснить равновесия и химические реакции, которые происходят при растворении кислот Льюиса в Р0С1з. Координационная модель, используемая при сравнении равновесий в различных растворителях, сосредоточивает внимание на донорно-акцепторных свойствах растворителя и на его сольвати- [c.204]

Найдено, что величина постоянной связи таллий — протон в соединении (СНз)2Т1С104 очень чувствительна к растворителю (К. Д. Шир., Р. С. Драго). В тех растворителях, в которых таллий проявляет координационное, число 6, а группа СН3ТЮН3 линейна, величины постоянных связи лежат в интервале 410—475 гц, что соответствует донорным свойствам растворителя. [c.208]

Описание этой операции см. в т. 1, гл. П1, разд. 2.) При такой обработке вымывается сульфат кальция, выполняющий функцию закрепляющего вещества. Поэтому надо дополнительно вносить сульфат кальция, если желательно с его помощью закрепить слой, или заменить крахмалом, если нельзя использовать закрепленные гипсом слои. Выпускается также специально очищенный силикагель MNHR. Зейлер [3] изучал разделение катионов и нашел, что результаты зависят от ионообменных свойств адсорбента и от координационной способности растворителя. [c.480]

Учитывая то обстоятельство, что молекулы растворителя наряду с возможностью образования устойчивых комплексов участвуют, как и молекулы реагентов, в образовании сиботаксических областей (временных коллективов), полагаем, что на константу скорости должны оказывать влияние как химические, так и физические свойства растворителя, точнее— его молекулярные постоянные Р]. Дипольный момент, поляризуемость, форма, размер молекул растворителя влияют на координационное число, длительность пребывания, прочность связи молекул реагентов в сиботаксических областях и тем самым и на условия образования активного комплекса. Сравнение поведения соединений, отличающихся главным образом на одну из молекулярных постоянных, позволяет вскрыть зависимость эффекта растворителя на скорость реакции от сил сцепления, формы, размера его молекул. Так, в циклических (например ароматических) соединениях, как правило, значение константы скорости реакции резко отличается от таковой в соответ- [c.1202]

Влияние концентрации соли-реагента на кинетику. В среде органического растворителя кинетические, так же как и термодинамические, параметры реакции (1) существенно зависят от солевых добавок. Последние вызывают несколько эффектов разрушают собственную структуру растворителя, изменяют его свойства, в частности сольватационную способность изменение свойств растворителя в свою очередь влияет на состояние соли, изменяя ее степень сольватации, степень ионизации и геометрическую конфигурацию координационной сферы. Поэтому не вызывает удивления тот факт, что кинетические параметры реакции (2) могут сильно зависеть от концентрации соли-реагента МХт(5о1у)п —т [3-10]. [c.15]

Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла (табл. 20-2). Такие координирующиеся группы называются /шгандами. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Си" бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО -ярко-желтой, а МПО4-ярко-пурпурной. [c.206]

Пентафторид тантала ТаРз представляет собой твердое вещество белого цвета (т. пл. 97°С). Кислотные свойства этого фторида объясняются координационной ненасыщенностью крупного атома металла, окруженного лишь десятью электронами. Положительный заряд на атоме тантала также увеличен из-за присутствия пяти крайне электроотрицательных атомов фтора. Вследствие этого тантал способен пр исоединять анион какой-либо бренстедовской кислоты, например НР, и генерировать протон, обладающий достаточной активностью для (протонирования слабоосновного растворителя — фтористого водорода [c.149]

Фторид алюминия резко отличается по свойствам от остальных его галидов. Имеет координационную решетку типа КеОз (см. рис. 92), тугоплавок, не растворяется в воде, химически неактивен. Хлорид имеет слоистую решетку (см. рис. 178), а кристаллы А1Вгз и АПз состоят из димерных молекул AlaHaU (рис. 231). Поэтому они легкоплавки, заметно летучи при обычной температуре. Очень гигроскопичны и на воздухе расплываются. Хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических растворителях. [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология