Кригбаума

Второй вириальный коэффициент (Л2) характеризует взаимодействие между растворителем и полимером и выражается согласно теории Флори — Хаггинса — Кригбаума как [c.55]

Расширение клубка в разбавленном растворе определяется из уравнения Флори — Кригбаума [c.60]

Кригбаум 13, 10] показал, что для характеристики разветвленности можно, например, использовать отношение вторых вириальных коэффициентов для линейного (Л2) и разветвленного (Лг ) образцов полимера с одинаковыми молекулярными весами. Этот метод характеристики основан на использовании полуэмпирического соотношения между характеристической вязко- стью в любом растворителе ([г ]) и в 0-рас- [c.160]

Возможность измерения величины а по светорассеянию или вязкости позволила Флори и Кригбауму усовершенствовать теорию уравнения состояния растворов полимеров, выразив поправки на взаимодействие макромолекул через эмпирический параметр а [15]. [c.91]

Чтобы сравнить теорию Флори—Кригбаума с опытом, можно поступать следующим образом. Термодинамический параметр [c.97]

Система полистирол — циклогексан была использована Кригбаумом и Курцем [77] для установления связи между зависимостями молекулярного веса от температуры вымывания и от критической температуры смешения. С увеличением молекулярного веса полимера температура вымывания все в большей степени превышает критическую температуру смешения. Это можно приписать увеличению адсорбции полимера при увеличении его молекулярного веса, что ведет в свою очередь к увеличению тепловой энергии, необходимой для десорбции. [c.326]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Связь величин А , М. и ( 0) /2 описывается полуэмпирическим уравнением Кригбаума [c.115]

Недавно Кригбаум и Роу [3] предложили следующее соотношение между деформацией и температурой плавления [c.79]

Кригбаум, Флори [922] дают следующую зависимость вязкости бензольного раствора полистирола [250] от молекулярного веса lg [ ] = —4,021 + 0,744 lg М. [c.219]

Следуя далее выводу Кригбаума и Рое [ 136], можно записать [c.141]

Мы воспользуемся только одной из теорий, предложенной Флори и Кригбаумом , согласно которой взаимодействие между полимерными сегментами и молекулами растворителя может быть охарактеризовано тепловым и энтропийным параметрами х и (положительное значение х соответствует плохому растворителю, тогда как отрицательные значения относятся к хорошему растворителю). Эти параметры определены таким образом, что соответствующая свободная энергия выражается через Т(х—ф) для практических целей оказывается удобным записать х=ф0/Т, где 0 обозначает функцию, имеющую размерность температуры. Свободная энергия, выраженная через эту функцию, будет иметь вид Т Ц1—0/Г), а выражение для исключенного объема запишется в виде [c.236]

Это влияние температуры количественно определяется уравнениями Флори—Кригбаума, в частности, в форме уравнений (12-18) и (12-20). Из этих уравнений следует, что в случае хорошего растворителя, где 0 всегда отрицательно (причем 0 пропорционально х), и всегда положительно и а всегда >1. В случае же плохих растворителей, где 0 положительно, всегда найдется температура Г=0, при которой и=0 (т. е. В = 0) и а=1 иными словами, раствор при этой температуре будет вести себя как идеальный. С другой стороны, при Т>0 и >0 и а>0 и с возрастанием Т раствор постепенно приближается по свойствам к раствору в хорошем растворителе. [c.237]

Кригбаум и Конеко [64] обратили внимание на то, что с повышением барьеров внутреннего вращения в цепях при деформации должна возрастать внутренняя энергия. [c.68]

Попытка теоретически обосновать физический смысл члена привела-Чифери и Германса [30] к предсказанию увеличения с ростом гистерезисных потерь и уменьшению его с набуханием. Однако теория предсказывала значительно большее снижение С с увеличением продолжительности опыта, чем это наблюдалось в действительности. Чифери и Германе уверенно могли заключить лишь то, что возможностью некоторых отклонений от упрощенной теории в настоящее время пренебречь нельзя. Такое мнение поддерживается Роем и Кригбаумом 23], которые пришли к выводу, что изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает значительный вклад в С , тогда как величина Су обусловлена главным образом энтропийными эффектами. Они также указали, что, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезновения всех эффектов, обусловленных неравновесностью. (если они вообще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого равновесия, только если возможно неограниченное изменение длины отрезков цепей между поперечными связями. [c.75]

В новой теорииУраствор полимера не рассматривается более как однородная среда. Дело в том, что величина г>2 в разбавленном растворе макромолекул теряет физический смысл — между макромолекулами она равна нулю, а в пределах каждой макромолекулы имеет определенное значение, не зависящее от разбавления. Поэтому в теории Флори—Кригбаума величина второго вириального коэффициента А рассчитывается путем рассмотрения попарного взаимодействия всех растворенных макромолекул друг с другом. Основной результат этой теории мы получим более простым методом, воспользовавшись одной из общеизвестных теорем статистики — теоремой вириала Клаузиуса, которая записывается следующим образом [c.91]

Впервые этот вопрос рассматривался Кригбаумом [27] на основе модельных представлений Флори—Хаггинса [1]. Как отмечал Эйзнер [28], говорить о справедливости результатов Кригбаума можно только при больших концентрациях. Строгие расчеты в области малых концентраций были выполнены Эйзнером [28] и Ямакавой [29—31]. Эти авторы учитывали первую поправку по межцепному взаимодействию, что справедливо только при малых концентрациях полимера. [c.161]

Ши Лян-хо исследовали влияние полидисперсности на зависимость осмотического давления и светорассеяния от концентрации в уравнениях (VIII.16) и (VIII. 17) и нашли ее согласующейся с теорией Флори и Кригбаума. Коршак и Рафиков указали на возможность количественной характеристики полидисперсности по отношению MJM и подтвердили ее на смесях фракций полиэфиров. [c.196]

Хотя это уравнение позволяет получить значение равновесной температуры плавления и для нерастянутых образцов, оно предсказывает чрезвычайно малое увеличение температуры плавления с увеличением степени вытягивания. Например, при увеличении степени вытягивания от 1 до 6 повышение температуры плавления, рассчитанное по уравнению (8) при значении т = 518, составляет лишь 5,8°. Функциональную зависимость между Тт и а, вычисленную по уравнению (8), иллюстрирует рис. 5. Видно, что это уравнение дает значительно заниженные значения температуры плавления. Экспериментально установлено, что натуральный каучук самопроизвольно кристаллизуется при комнатной температуре при вытягивании свыше 300%. Кроме того, Гоппель и Арльман [15] показали, что растянутый при 80° на 460% натуральный каучук имеет степень кристалличности 13%. Это позволяет сделать вывод, что формула (8) не дает правильных значений температуры плавления. Этот вывод подтверждается измерениями равновесной температуры плавления транс-полихлоропреиа как функции степени вытягивания [16]. На основании работы Кригбаума с сотр. [17], в которой изучалась температура плавления вытянутого натурального каучука, [c.79]

Тагер, Домбек [1032], Баун, Ваджид [1033], Шульц, Хель-фриц [1034], Кригбаум [1035] и другие [1036—1039] провели термодинамические исследования растворов полистирола. [c.222]

Физические свойства. Ньюман, Кригбаум, Ложье, Флори [972] предложили для полиакриловой кислоты уравнение, связывающее вязкость раствора с молекулярным весом [ri] = к- где к = ф о/ Ж) =0,85 дл/г. [c.380]

Для цепей с коррелированными ориентациями векторов, характеризующих мономерные единицы, до сих пор не было получено в конечном виде функции распределения, справедливой при R — пг, типа распределения Ланжевена для свободно-сочлененных цепей. Однако в работах М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [56,57j Скотта и Тобольского [ З], Т. М. Бирштейн [53] и Кригбаума и Канеко l ] были получены статистические суммы ряда модельных цепей, звенья которых занимают коррелированные друг с другом положения на одномерной [56-5Sj квадратной гексагональной [2 ] двухмерных и кубической трехмерной [ °] ) решет- [c.188]

Кригбаум и Рое [ 136] вывели выражение для температуры плавления, не делая никаких предположений о кристаллической морфологии и макроконформации макромолекул в кристаллах, а рассматривЕ кристалл и расплав как две независимые фазы. [c.140]

И наконец, Кригбаум и Рое [13б], а также Кригбаум и др [139] исследовали зависимость ориентации аморфных и кристаллических областей в 7рамс-7,4-поли-2-хлорбутадиена от степени растяжения при различных степенях кристалличности и температурах. При высоких степенях растяжения образцов кристаллы были полностью ориентированы вдоль направления растяжения на любой стадии кристаллизации или плавления. При меньших степенях растяжения ориентация кристаллов уменьшалась в процессе кристаллизации и увеличивалась в процессе поспедоватепьного ппавпения. [c.140]

Экспериментально ход кривой зависимости от а, которая i схематично изображенной фазовой диаграмме рис. 8.28,а соответ( вует линии ликвидуса, ограничивающей область существования дву фаз, был установлен Кригбаумом и др. [ 198] при исследовании яграис-1,4-поли- 2-хлорбутадиена. Для устранения влияния размеро кристаллов были измерены образцов, закристаллизованных при различных температурах Г р для каждой степени растяжения а. Экстраполяцией зависимости от Г р, описанной в разд. 8.3.2.3 [уравнение (10)], были получены равновесные значения Резул таты работы [198] представлены на рис. 8.29. Точечная линия на этом рисунке соответствует теоретически ожидаемой зависимости пл от а, построенной на основании уравнений (32) и (33). Теоретическая кривая может быть совмещена с экспериментальной кривой в области больших степеней растяжения при выборе соответствующих параметров в этих уравнениях. При низких степенях растяжения наблюдается большое расхождение между экспериментальным и расчетными данными, как это и следует ожидать, исходя из приведенных выше соображений. Другие авторы не проводили экстраполяцию температуры плавления растянутой сетки к ее равновесному значению (см., например, работу Крауза и Грувера [ 135]- посвященную исследованию поли-мракс-циклопентана). Хотя метод экстраполяции по уравнению (10) остается пока проблематичным, еле дует иметь в виду, что, как показали Кригбаум и др. [ 198], может изменяться приблизительно на 10 К при изменении на 30 - 40 К. Равновесные значения (приведенные на рис. 8.29) превышают наблюдаемые максимальные температуры плавления [c.142]

Как было упомянуто ранее, теория Флори—Кригбаума представляет собой лишь одно из нескольких альтернативных приближений к разрешению проблемы. Дальнейшее развитие теории и другие методы даны, например, Зиммом, Стокмейером и Фиксма-ном , а также Орофино и Флори .) [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология