Уравнение состояния растворов полимеров

Уравнение состояния растворов полимеров [c.43]

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

Выражение (VI.81) является уравнением состояния растворов полимеров — основным соотношением в классической теории Флори — Хаггинса. Поскольку молекула полимера была принята в г раз больше молекулы растворителя, то [c.370]

Что характеризует второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров По изменению каких свойств растворов полимеров можно определить этот параметр [c.155]

Возможность измерения величины а по светорассеянию или вязкости позволила Флори и Кригбауму усовершенствовать теорию уравнения состояния растворов полимеров, выразив поправки на взаимодействие макромолекул через эмпирический параметр а [15]. [c.91]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Рассмотрим теперь физические методы изучения среднего молекулярного веса полимеров, основанные на использовании уравнения состояния раствора. Будем называть эти методы осмотическими. Их известно два — метод измерения осмотического давления и метод изотермической перегонки. [c.105]

Тем не менее, указанные особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем она означает также, что растворы высокомолекулярных веществ подчиняются основному уравнению Vni.l. Рассмотрим теперь более подробно роль энергетического и энтропийного членов уравнения УП1. 1 в термодинамическом состоянии растворов полимеров. [c.172]

Допустим, что объем жидкости и двумерный газ на ее поверхности эквивалентны по составу и являются однородными многокомпонентными смесями из N низкомолекулярных компонентов и полимеров. Тогда модель адгезии эквивалентна модели изобары реального двумерного многокомпонентного газа, который существует на поверхности раствора и подчиняется уравнению состояния неидеального газа. [c.11]

В соответствии с теорией растворов полимеров [8], уравнение, описывающее зависимость давлеиия от концентрации (уравнение состояния) такого двумерного газ, имеет вид [c.11]

В процессах переработки полимеров с явлениями ориентации и структурирования большей частью приходится сталкиваться при формовании изделий не из растворов, а из расплавов, имеющих сложную температурную и механическую предысторию. Ввиду отсутствия адекватных уравнений состояния, позволяющих рассчитать величину ориентации на основании учета предшествующих суммарных внешних воздействий, для определения ее приходится полагаться целиком на экспериментальные данные, полученные методом двулучепреломления [50, 51 ]. [c.69]

Уравнение Вапт-Гоффа внешне похоже на уравнение состояния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механически с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еиге ие совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективио пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворенного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует пз закона Вант-Гоффа. [c.50]

Деформация в вязкотекучем состоянии представляет собой деформацию сдвига, для которой характерно изменение формы тела при неизменном его объеме. Деформация сдвига, вызванная действием внешних сил (напряжением сдвига), является необратимой. Характер течения и поведение при течении обычных жидкостей и расплавов (а также растворов) полимеров имеют существенные различия. Обычные жидкости подчиняются закону Ньютона, смысл которого состоит в следующем. Если осуществлять чрезвычайно медленно деформирование жидкости, то в ней начнут развиваться бесконечно малые напряжения, т. е. слои жидкости будут сдвигаться относительно друг друга без всякого сопротивления. Однако как только скорость смещения слоев станет конечной, сразу же проявится сопротивление жидкости сдвигу. Математически связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига может быть представлена уравнением, выражающим закон Ньютона или закон течения идеальных вязких жидкостей [c.34]

Так как значение параметра сродства %1 зависит от температуры, то состояние идеальности раствора может быть достигнуто не только изменением химической природы растворителя, но и путем изменения температуры раствора. Температура Флори — это температура, при которой разбавленный раствор полимера ведет себя как идеальный. Экспериментально она может быть найдена как критическая температура системы (температура, при которой полимер в данном растворителе может образовывать однофазный раствор) при бесконечно большой величине молярной массы полимера. Она определяется экстраполяцией зависимости критической температуры от величины Мк бесконечно большой величине молярной массы М в соответствии с уравнением [c.824]

В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Растворимость малорастворимых газов в растворах полимеров в первую очередь зависит от растворимости газов в каждом из компонентов этого раствора, хотя она также зависит и от их взаимодействия в растворенном состоянии. Изучение растворимости малорастворимых газов в различных растворах полимеров показало, что она зависит от концентрации полимера и в большинстве случаев уменьшается с ее увеличением. Например, зависимость растворимости азота и воздуха в широких пределах изменения концентраций растворов полимеров (неэлектролитов или слабых электролитов) хорошо описывается экспоненциальным уравнением [c.17]

Таким образом, можно подобрать такой плохой растворитель для полимера, чтобы, с одной стороны, получить раствор не слишком низкой концентрации, а с другой — добиться полной компенсации отталкивания сцеплением. Если это удается, то второй вириальный коэффициент в уравнении состояния становится равным нулю. Следовательно, в этом случае раствор ведет себя как идеальный идеальным называют и растворитель. Так обнаруживается [c.42]

Кривая расслоения (спинодаль) разделяет область абсолютно неустойчивых смесей и область устойчивого состояния. Условия сосуществования двух фаз (разбавленного и более концентрированного растворов полимера) определяются по уравнениям бино-дали [c.61]

Из идеального уравнения (11-19) для химического потенциала растворителя в разбавленных растворах следует, что второй вириальный коэффициент В должен уменьшаться с увеличением молекулярного веса растворенного вещества и становиться очень малым в случае растворов полимеров. Такой вывод противоречит экспериментальным данным для растворов полимеров в большинстве случаев характерна сильная зависимость х от концентрации. Этим растворам свойственно также проявление и других особенностей, указывающих на неидеальность их свойств. К числу таких особенностей относится расслоение на несмешивающиеся фазы. Поэтому необходимо исследовать причины такого неидеального поведения полимерных растворов. В настоящем разделе представлено современное состояние работ по единой проблеме в области растворов неэлектролитов, причем особое внимание уделяется растворам полимеров с гибкими свернутыми цепями. Если в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы, то возникает необходимость рассматривать такие растворы особо, что будет сделано в разделе 14. [c.226]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Теплоты растворения полимеров определяют прямым путем калориметрических измерений либо теплот растворения полимера в блоке, либо теплот разбавления концентрированных растворов полимеров [56—60]. Чтобы исключить влияние фазового состояния и эффектов, являющихся следствием неравновесного состояния поли.мера [53], для характеристики энергетического взаимодействия полимера с растворителем целесообразно использовать коэффициент теплового взаимодействия fei, связанный с параметром взаимодействия Фл ри—Хаггинса х и молярными теплотой AHi и энтропией ASi растворения следующим уравнением [261 [c.99]

Как и в случае растворов низкомолекулярных веществ или смесей реальных газов, причина неидеального поведения растворов полимеров заключается в том, что они обладают собственным , материальным объемом. Очевидно, закон Рауля в принципе может выполняться только для гипотетических бестелесных молекул, тогда как в случае реальных макромолекул, обладающих ненулевой толщиной, переход к более высоким концентрациям раствора должен сопровождаться увеличением вклада парных, тройных взаимодействий и взаимодействий более высокого порядка, ответственных за появление соответствующих членов в вириаль-ном уравнении состояния. [c.11]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Б случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов. Осмотическое давление раствора л связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением A i = —Vin поэтому, учитывая уравнение (III. 5), можно получить уравнение состояния раствора полимера [c.86]

Экспериментальные исследования показывают, что полимеры растворяются в низкомолекулярных растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. Ч.]2 показана зависимость давления пара растворителя от егб мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя а-,, то в качестве основного термодинамического уравнения, описываюшего состояние раствора полимера, чаще всего принимают выражение для осмотического давления (IV.45) и как следствие — уравнение с вириальными коэффициентами (IV.48), являющееся одним из уравнений состояния растворов полимеров [c.368]

В соответствии с теорией растворов полимеров [4], уравнение состояния такого дв>тиерного газа имеет вид [c.111]

Загущенные масла в отличие от нефтяных по своему поведению относятся к неньютоновским жидкостям. Полимеры, будучи введенными в масло, существенно меняют его реологические характеристики, что выражается в проявлеш1и, в частности,эффектов Вайсенберга и Баруса. Коллоидное состояние загущенных масел не позволяет использовать для прогнозирования загущающего эффекта рассмотренные выше уравнения, которые оказываются пpaвeaлнвы tt преимущественно для нефтяных масел. Для растворов макромолекул рекомендуется применять выражения, аргументами в которых являются тип загущающей присадки, ее концентрация к молекулярная масса [11]. Учитывая сложное строение растворов полимеров для указанных целей предлагается использовать номограммы [21]. [c.14]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Влияние концентрации. Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, можно измерить во всей области концентрации от чистого растворителя до чистого полимера (рис. 13.6 и 13.7). Это впервые было показано в работах [18—22]. Вязкость растворов стеклообразных полимеров в области очень высоких концентраций резко возрастает с концентрацией вследствие приближения системы полимер — растворитель к стеклообразному состоянию. Поэтому удается провести измерения только до объемной доли полимера ф2, примерно равной 0,8. При достаточно высоких концентрациях вязкость полимерного раствора пропорциональна и даже ф. и ф . Очень резко возрастает и относительная вязкость раствора. Поэтому уравнение (13.24) неприменимо даже к умеренно концентрированным растворам полимеров, концентрацион- [c.380]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие длинные молекулярные цепи полимеров обычно свертываю1ся в клубок, что уменьшает сопротивление их движению. Для такого состояния макромолекул константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В связи с этим более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]], так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.425]

В связи с этим представляет интерес рассмотреть хотя бы теоретические расчеты для таких систем. Приведенные выше уравнения фазового равновесия позволяют рассчитать фазовые диаграммы в координатах состав —параметр взаимодействия Х1 Для случаев не-атермических систем с участием полимеров с полугибкими цепями. Такой расчет был выполнен Миллером и др. [14] для частного случая /=0,1 и для /=0. Результаты этих расчетов приведены па рис. 3.7. Заметим, что уравнения фазового равновесия, полученные Флори для полимеров с полугибкими [10] и абсолютно жесткими цепями [4], несколько различаются между собою, если в уравнениях для полугибких полимеров принять / равным 0. Это различие связано с тем, что в уравнениях для жесткоцепных полимеров параметр разориентации у является переменной величиной, зависящей от концентрации полимера, в то время как в уравнениях для полужесткоцепных полимеров принимается полная ориентация анизотропной фазы при всех концентрациях. Тем не менее сопоставление диаграмм состояния для растворов полимеров с полугибкими цепями при /=0 (см. рис. 3.7) и предельно жесткими цепями (см. рис. 3.4) свидетельствует о хорошем совпадении общего характера сравниваемых кривых фазового равновесия. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология