Экранирование ядра константа

Что такое константа экранирования ядра В виде каких составляющих ее можно представить [c.85]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Электронное окружение атомов в молекулах в результате образования химических связей становится асимметричным. Это приводит к важным следствиям в отношении магнитных свойств вещества. Если в атоме электроны можно рассматривать как чисто диамагнитную систему, то в молекулах при наложении внешнего магнитного поля возникает слабый орбитальный парамагнетизм. Этот парамагнетизм эквивалентен дополнительному парамагнитному току электронов. Таким образом, константу экранирования ядра можно представить в виде суммы вкладов двух токов [c.63]

Если рассмотреть влияние соседнего атома, связи или группы атомов на константу экранирования ядра, принадлежащего той же молекуле, можно видеть, что изменение константы экранирования при условии свободного перемещения молекул жидкости будет наблюдаться лишь в том случае, когда магнитное поле, создаваемое этой соседней группой, зависит от ее расположения относительно Н . ]Магнитное поле, создаваемое диамагнитными токами группы А (рис. П-2) данного протона, будет увеличивать экранирование протона (Н) при расположении связи А — Н параллельно и уменьшать экранирование при перпендикулярном расположении. Если предположить, что вторичное магнитное поле, возникающее [c.69]

Для фтор-иона расчет дает 0 = 480,25.10"= . Это значит, что в магнитном ноле напряженностью 10 ООО Э на ядро фтор-иона фактически действует ноле, равное (10 000,0 — 4,8)Э, т. е. 9995,2Э. Если мы хотим наблюдать ЯМР, необходимо соблюсти условие резонанса (9а), т. е. при той же частоте v,, увеличить внешнее магнитное поле Hq на величину АЯ = оЯо = 4,8Э. Поскольку в спектрометрах ЯМР обычно применяется магнитное сканирование, спектр гипотетической системы, содержащей свободные ядра фтора и фтор-ионы [F] =, будет состоять из двух линий, отстоящих друг от друга на расстоянии 4,8Э (рис. 5). Учитывая прямую пропорциональную зависимость величины АЯ от Яо, вводят понятие безразмерной константы экранирования ядра фтора во фтор-ионе [c.13]

Общая теория химических сдвигов предложена Рамзеем [544]. Согласно этой теории константу экранирования ядра можно представить как сумму трех основных вкладов [c.133]

Константа экранирования о составляет величину порядка миллионной доли Но. В зависимости от электронного окружения ядра константа экранирования изменяется. Это явление называется химическим сдвигом. Зная химический сдвиг можно сделать обоснованные заключения о соседях данного атома в молекуле, т. е. составить себе представление о фактической структуре молекулы. [c.138]

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

С увеличением порядкового номера элементов наблюдается тенденция увеличения интервалов значений химических сдвигов, т. е. магнитное поле на ядре, обусловленное взаимодействием приложенного поля с электронным окружением, может меняться для тяжелых ядер в более широких пределах, а у легких ядер изменение констант экранирования много меньше. [c.21]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Электроны экранируют ядро, вследствие этого напряженности внешнего поля Н и поля на ядре, измененного влиянием электронов, Ны различаются между собой, что выражается некоторой константой экранирования а [c.216]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения как эффективного заряда ядра и п как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования 5 , для элементов второго периода до [c.68]

Вклад кинетической и потенциальной энергии (притяжение к ядру) валентных 45- и З -электронов. При его оценке надо помнить, что замена 45-электрона на кайносимметричный Зй, расположенный геометрически ниже не только 4з, но и Зя- и Зр-электронов и обладающий небольшой константой экранирования, углубляет весьма значительно общий энергетический уровень атома. Эти виды вклада в общую энергию очень велики и разность их при замене 45 на 3. экзотермична и весьма значительна и может компенсировать взаимное отталкивание электронов, [c.85]

С практической точки зрения в спектроскопии ЯМР используют разности констант экранирования (сто— ядер в стандартной молекуле и в изучаемом ядре. Величина б, называемая химическим сдвигом, связана с параметрами спектра соотношением [c.69]

Атом 3 р д лра Константа экранировани Атом Заряд дра Константа экранирования Атом Зарад ядра Константа экранировани [c.289]

Химические сдвиги. Экранирование ядра электронами приводит к уменьшению магнитного поля на данном ядре на величину — сЯо, где Яо — внешнее магнитное поле о — константа экранирова- [c.36]

Аналогичная проблема возникает при интерпретации - -резо-нансных спектров фторидов ксенона [17]. Для того чтобы проанализировать квадрупольное расщепление, необходимо знать величину квадрупольного момента возбужденного состояния Хе. Обычно подобные величины вычисляют на основании значений констант квадрупольного взаимодействия е дО, (см. статью Дэнона о (-резонансной спектроскопии для случая, где вычислялась величина ( ) однако в данном случае возникает противоположная проблема. Если воспользоваться значением Q из оптических измерений для Хе, нижние возбужденные состояния которого приблизительно такие же, как и у Хе, то экспериментальное значение константы квадрупольного взаимодействия приводит к необычно большой величине q. Перлоу и сотрудники высказали предположение, что градиент поля в молекуле Хер4 обусловлен только двумя электронами на орбитали р , тогда как орбитали и ру не вносят в градиент никакого вклада, и таким путем можно эмпирически определить г ). Следующим этапом было вычисление г ) для однократно ионизированной 5 э-орбитали ксенона с использованием приближенных волновых функций однако рассчитанное таким образом значение константы квадрупольного расщепления оказалось меньше экспериментального приблизительно в 2,7 раза. Тем не менее полагают, что если ввести поправку, учитывающую уменьшение экранирования ядра ксенона за счет его высокого ионного заряда, то можно достигнуть значительно лучшего согласия с экспериментом. Основная трудность состоит в том, что данные -резонансных спектров позволяют получить только две наблюдаемые величины изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление (см. статью Дэно- [c.406]

Спектр ЭПР (см. рис. 1, а) отвечает радикалу (IV) с триплетным расщеплением на двух эквивалентных метаводородах ядра. Константа расщепления 1,3 эрст близка к полученной [4] для (IV), образующегося при окислении соответствующего фенола. В инфракрасном спектре разложившейся перекиси, в отличие от спектра (I), появляется полоса 3650 см , что подтверждает присутствие молекул экранированного фенола в продуктах разложения. [c.338]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Из этой <[)ормулы ясен физический смысл константы " р, определяющей вeJшчинy экранирования заряда ядра электронами. Собственные значения гамильтониана водородоподобного атома с потенциалом (3.49) равны [c.68]

Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения (2—5экр) как эффективного заряда ядра и п как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования 5экр для элементов второго периода до атома фтора были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал 5экр и п для всех элементов таблицы Менделеева так, чтобы эти значения хорошо согласовывались с расчетами Зенера и экспериментальными данными по рентгеновской спектроскопии атома. [c.63]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Константа экранирования а характеризует величину экранирования заряда ядра внутренними (по отношению к рассматриваемым) электронами (см. т. 1, стр. 42, 152—154), компенсирующими его силовое воздействие своими отталкивательиыми силами. [c.24]

Константа экранирования для кайносимметриков при росте заряда ядра не имеет крутого хода кверху эффективный ядерный заряд, следовательно, для них быстро увеличивается, а с ним и потенциалы ионизации, зависящие от глубины положения энергетического уровня. [c.48]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]