Стирола сополимеризация с простыми виниловыми эфирами

Однако полученные результаты показали, что вовлечение в свободнорадикальную полимеризацию и сополимеризацию соединений, которым свойственна необычайная склонность к ионным реакциям, осуществляется с большим трудом. Рост полимерной цепи за счет таких соединений, как простые виниловые эфиры и а-метилстирол, повидимому, весьма ограничен, и в некоторых случаях (например, при сополимеризации стирола и винилэтилового эфира под влиянием перекиси бензоила) эти соединения скорее обрывают свободнорадикальную цепь, чем развивают ее за счет своих мономерных частиц. [c.231]

Реакционная способность простых виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры с трудом вступают в реакцию сополимеризации со стиролом, а большинство из них не полимеризуется раздельно по радиальному механизму. Реакционная способность некоторых эфиров по отношению к стирольным радикалам приведена ниже (М1 — стирол) [c.308]

В отличие от анионных процессов, где наблюдения подобного рода легко поддаются объяснению, приведенные выше факты, демонстрирующие в сумме широкий диапазон пределов чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем, не удается пока рассмотреть с единой точки зрения. С другой стороны, к более определенным выводам приводят результаты, характеризующие сополимеризацию мономеров, относящихся к узкому классу соединений. Так, у мономеров ряда стирола или у простых виниловых эфиров достаточно отчетливо проявляется зависимость реакционной способности в актах роста от нуклеофильности двойной связи, которая, в свою очередь, определяется природой заместителя и (у стирольных мономеров) его положением в ядре. Для простых виниловых эфиров соответствующие данные уже были приведены (см. рис. III-6). На рис. HI-8 показаны аналогичные результаты для мономеров ряда стирола. [c.139]

Если один из мономеров обладает двумя двойными связями, то могут образоваться сополимеры с трехмерными макромолекулами. Примерами могут служить сополимеры винилбензола с л-дивинилбензолом или метилметакрилата с аллилметакрилатом. Была исследована сополимеризация простых виниловых эфиров, стирола и метилметакрилата с небольшим количеством следующих диолефинов [c.218]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Сополимеризация простых виниловых эфиров. Как и ожидалось, простые виниловые эфиры уменьшают скорость полимеризации стирола. Смесь 20% винил этилового эфира с 80% стирола, например, полимеризуется со скоростью 2 % в ч, в то время как скорость полимеризации в эквимолярной смеси этих мономеров составляет 0,8%в ч. Молекулярный вес образующихся сополимеров также уменьшается при высоких концентрациях эфира. [c.308]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

Известны сополимеры эфиров акриловой и метакриловой )чИслот, а также акрилонитрила с разнообразными виниловыми соединениями, — с хлористым винилиденом, хлористым винилом, винилацетатом, простыми виниловыми эфирами и др. В ряде атучаев акриловые эфиры применяют в тройных системах, например, при сополимеризации хлористого винила, стирола и метнлакрилата. Иногда присутствие третьего компонента — акрилового производного делает возможным течение процесса сополимеризации, который лгежду двумя ко.мпонентами не протекает. Так, образование сополм- еров стирола с винилацетатом возможно только в присутствии некоторого количества метилметакрилата. [c.335]

Большое значение имеет такн е и способ инициирования сополимеризации, поскольку он может определять механизм реакции. Так, стирол и метилметакрилат в присутствии перекиси бензоила или при термической полимеризации легко образуют сополимер, в то же время инициирование этой реакции посредством хлорного олова, обусловливаюнцее ионный механизм реакции, приводит к тому, что получается только полистирол [184]. В то же время известно немало случаев, когда в реакции сополимеризации происходит изменение реакционной способности мономера и удается заставить его полимеризоваться по механизму, ему совершенно несвойственному. Так, простые виниловые эфиры не способны к радикальной полимеризации, но могут полимеризоваться легко по ионному механизму [23, 24]. Однако, как показали Шостаковский [24], атак кеЛосев и Тростянская [23], простые виниловые эфиры могут полимеризоваться совместно с акрилатами или вииилхлоридом под воздействием перекиси бепзоила. [c.287]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

В качестве компонента при сополимеризации можно применять ненасыщенные сложные и простые эфиры, причем из виниловых соединений прихменяют в основном стирол. [c.189]

Очень высокая температура размягчения и нерастворимость чистого поливинилиденхлорида значительно снижают его техническую ценность. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем сополимеризации. Из сополимеров наиболее известны сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом (смола типа саран ). Предложены также многие другие сополимеры винилиденхлорида, например с винилацетатом [115], акрилонитрилом [116], сложными аллиловыми эфирами [117], виниловыми простыми эфирами [118], метилакрилатом, метилметакрилатом [119] и стиролом [120]. В Германии во время войны для производства волокон применялись два сополимера винилиденхлорида сополимер с 13% винилхлорида и 2% акрилонитрила ( диурит ) и сополимер с 7,5% этилакрилата (П. Ц. 120). Оба сополимера получали эмульсионной полимеризацией в условиях, аналогичных описанным для поливинилхлорида. Как и в случае сополимеризации винилхлорида, для получения однородных по составу сополимеров винилиденхлорида необходимы специальные методы сополимеризации, поскольку скорости расходования мономеров различны. В системе винилиденхлорид—винилхлорид, изученной Рейнхардтом [109], более быстро полимеризующимся компонентом является винилиденхлорид. При сополимеризации винилиденхлорида со стиролом [120] быстрее расходуется [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология