Инициирование деструкции

Рост цепи при инициированной деструкции. Свободные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могут вызывать инициированный крекинг соседних цепей [75, 99, 100] [c.31]

Берлин вычислил скорости рекомбинации макрорадикалов (1) и инициированной деструкции (2) по уравнениям [c.21]

Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется за счет распада полимерной цепи по так называемым слабым связям, к которым относятся углерод-углеродные связи, находящиеся в р-положении по отношению к двойной связи [c.69]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Отдельные звенья полимерной цепи, имеющие аномальное строение, также могут служить центрами инициирования деструкции. Например, при синтезе поливинилхлорида наряду со звеньями, построенными по типу голова к хвосту , изредка возникают аномальные звенья, соединенные по типу голова к голове (например, при рекомбинации двух растущих радикалов), вызывающие инициирование деструкции СНг—СН—СН—СНг . [c.69]

Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что ненасыщенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря чему ускоряется стадия инициирования деструкции, т. е. скорость образования свободных радикалов. После того как в системе появились свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для различных полимеров. [c.272]

Скорость деструкции таких полимеров, полученных в присутствии передатчиков цепи, всегда меньше скорости деструкции полимеров, полученных полимеризацией в массе. Из этого следует, что именно ненасыщенные концевые группы определяют инициирование деструкции при 220° с уча- [c.33]

Принимая, например, что имеет место передача цепи через мономер и что при данных условиях инициирование деструкции происходит только на насыщенных концевых группах, найдем, что длина цепи СЬ [c.237]

Процесс инициированной деструкции схематически можно представить так [c.282]

Если изобразить графически зависимость величины, обратной длине цепи, от найденного экспериментально числа способных к деградации концов, то должна получиться прямая линия, отсекающая положительный отрезок на оси, на которой отложена концентрация способных к деструкции концевых групп (кривая 1, рис. 92). Аналогичным путем можно показать, что если инициирование деструкции происходит только на ненасыщенных концевых группах, то соответствующий отрезок на оси концентрации способных к деструкции концов будет отрицателен (кривая 2). Другие [c.238]

Рост цепи при механохимических процессах возможен также и в результате так называемой инициированной деструкции , которая заключается в активации полимерных цепей под действием макрорадикалов, образованных в результате процесса деструкции [c.21]

Отсюда ясно, что в случае низких значений [Н ], но при высоких концентрациях нерадикальных макромолекул, реакция инициирования деструкции будет протекать достаточно интенсивно. Механизм такой реакции можно представить схемой [c.342]

Отмечается, что наряду с существующими активными радикальными фрагментами в системе находится еще и большое число неактивных молекул, которые облегчают передачу цепи или инициированную деструкцию [c.120]

Скорость инициированной деструкции тем выше, чем выше концентрация макрорадикалов [К ] и нерадикальных макромолекул [Р] [c.342]

Рост цепи, сопровождающийся реакциями передачи. Этот случай частично рассмотрен при обсуждении радикальной деполимеризации в присутствии кислорода и инициированной деструкции. [c.27]

Однако следует заметить, что при повышении темп-ры радикалы 1п становятся более активными и могут принять участие в инициировании деструкции. [c.242]

Термическая деструкция в большинстве случаев является радикально-цепной реакцией без разветвлений. Скорость ее максимальна в начале процесса. При инициировании деструкции чаще всего полимерная цепочка рвется на части, причем в основном по связи С—С. Хотя энергия этой связи около 80 ккал, эффективная энергия активации термич. деструкции обычно не более 30—50 ккал, что связано с цепным механизмом реакции. При повышении темп-ры скорость деструкции возрастает. [c.510]

Влияние ускорителей регенерации на процесс регенерации и свойства регенерата может быть следствием ускорения ими окисления резин, инициирования деструкции серных связей, а также взаимодействия с радикалами, образующимися при деструкции резин. [c.360]

Исследование масс-спектров газообразных продуктов деструкции Н-пленки показало, что основными летучими компонентами являются СО, СО2 и НаО. Так как двуокись углерода может выделяться в основном при разрыве амидных связей, предлагается такая схема термодеструкции неочищенной Н-пленки, согласно которой акт инициирования деструкции заключается в термическом или гидро- [c.19]

Инициирование деструкции целлюлозного субстрата, как объясняет одна из теорий, происходит благодаря переносу на пего энергии от возбужденных молекул красителя, по другой — в результате образования синглетного кислорода при передаче энергии молекул красителя к молекулярному кислороду. [c.184]

Для термического разложения парафинов и полиолефинов предложен механизм [5], включающий две равновесные стадии образование свободных радикалов и отрыв этими радикалами атомов водорода. Инициирование деструкции полиолефинов заключается в разрыве углерод-углеродной связи макромолекул с образованием свободных радикалов [c.7]

При температурах ниже 350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. [c.49]

Так как связи С—С, удаленные от концов макроцепи, менее прочны, чем концевые, то разрывы связей С—С цепи на стадии инициирования деструкции происходят по закону случая в основном за счет теплового движения макромолекул. Из двух последовательных реакций (разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада макрорадикалов) первая протекает с меньшей скоростью и является лимитирующей для скорости всего процесса тер- [c.35]

Ингибиторы тормозят инициированную деструкцию полиамида, особенно эффективно в присутствии кислорода, переводящего радикалы -R в R Oa-. [c.99]

Тип инициирования деструкции Метод стабилизации и соответствующие реакции Типы стабилизаторов [c.158]

Значительно более распространенным в радикальной полимеризации виниловых мономеров является случай, когда деструкция макроцепи осуществляется в результате акта передачи цепи на полимер. Образующийся при этом срединный макрорадикал распадается на два осколка — мертвый и активный, и два активных осколка макроцепи рекомбинируют между собой. Очевидно, что этот процесс, представляющий собой комбинацию реакций инициированной деструкции цепей и межцепного обмена, приводит к увеличению числа цепей в системе. [c.10]

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с (Первого для механо- и фотодеструкции на нулевой для комплексного воздействия. [c.162]

Регенерация резины существенно облегчается в присутствии ее ускорителей, в качестве которых используются добавки 0,1—5 % от массы резины акцепторов свободных радикалов ароматических и алифатических меркаптанов, тиофенолов, дисульфидов, их различных солей, а также аминов, тиофенов и т. д. Эти соединения акцептируют свободные радикалы, образовавшиеся в ходе разрыва макромолекул и поперечных связей между ними при регенерации резин. Кроме того, возможно ускорение этими добавками окисления резин, инициирование деструкции поперечных связей. В качестве ускорителей регенерации могут использоваться и ускорители пластикации каучуков, однако ввиду различия условий протекания обоих названных процессов некоторые ускорители пластикации каучуков не активны при регенерации резин. Следует учитывать и то, что эффективность действия ускорителей регенерации за- [c.145]

При оценке реакционной способности различных макрорадикалов, образованных механохимически, необходимо учитывать сильное влияние стерических препятствий, обусловленных значительной гибкостью цепей, величиной и частотой боковых группировок и разветвлений, а также малой вероятностью встречи активных атомов, расположенных на концах макромолекул. Кроме того, следует упомянуть, что в среде механохимического синтеза (деструкции) имеется большое число неактивированных молекул, которые при действии механохимических макрорадикалов участвуют в передаче цепи и реакции обрыва, известных под названием инициированной деструкции [1] [c.280]

В общем принимают, что процессы блок- и привитой сополимеризации развиваются главным образом путем взаимодействия (комбинация, рекомбинация и т. п.) образующихся в среде деструкции макрорадикалов. Однако Берлин указал на несоответствие мсжду пониженным числом макрорадикалов, образованных в этих условиях, и высокими выходами (80—90%) процесса сополимеризации и высказался в пользу возможности протекания сополимеризации по механизму инициированной деструкции . По мнению автора, в среде мехаиохимической деструкции наряду с незначительным числом макрорадикалов имеются многочисленные нерадикальные полимерные цепи, деструкция которых инициируется под действием механ0хил1ических радикалов, после того как произошла предварительная деформация валентных углов под интенсивным воздействием механических сил. [c.342]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Присутствие кислорода увеличивает, как правило, концентрацию свободных радикалов, образующихся вследствие деструкции полимера. Это приводит к возрастанию скорости инициирования деструкции за счет разрыва цепей по закону случая или к увеличению количества геля в полимерном остатке за счет межцепного сшивания. В ряде случаев при деструкции хлорсодер-жаших полимеров образуются заметные количества полисопряженных систем, характерными признаками которых являются окрашивание образцов и образование парамагнитных центров [c.33]

Будет ли скорость деполимеризации зависеть от длины полимерных цепей Распространено мнение, что полимер с меньшим молекулярным весом деполимеризуется быстрее, чем с большим. На самом деле скорость инициирования пропорциональна числу молекул в образце. Если масса двух сравниваемых образцов с различным средник молекулярным весом одинакова, то скорость инициирования будет больше для образца с меньшим молекулярным весом. Но длина цепи деполимеризации равна длине полимерной цепи. Представим себе, что оба образца монодисиерсны. Нетрудно сообразить, что при равной массе образцов длина молекул и их число связаны обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, уменьшение скорости инициирования деструкции в более высокомолекулярном образце будет компенсироваться увеличением длины цени деполимеризации. Скорость выделения мономера ф f (Рп)- Отсюда следует, что скорость деполимеризации не зависит от длины макромолекул, т. е. от средних молекулярных весов. Количество макромолекул со степенью полимеризации / будет изменяться во времени по закону [c.248]

В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, — достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев. [c.36]

Из данных таблицы следует, что максимальный эффект действия стаби.лизатора наблюдается нри его введении в полимер в количестве 0.2—1.0 мас.%. Увеличение содержания ДЭДТК металлов до 5 мас.% приводит к уменьшению эффекта действия, вероятно за счет инициирования деструкции полимера под влиянием продуктов распада стабилизатора. Сравнение солей меди и никеля как ингибиторов деструкции полимера позволяет отметить, что ДЭДТК меди более эффективен. [c.137]

Таким образом, при установлении стабильности макромолекул ПВХ в ее чистом виде следует иметь в виду два фактора скорость и легкость инициирования деструкции полимера и среднюю длину развивающейся кинетической цепи. Структурные неоднородности в строении реальных макромолекул, в частности разветвления, обусловливают и быстрое инициирование процесса, и его быстрое окончание, причем обоим процессам больше способствует третичный хлор, чем атом водорода у третичного атома углерода. Для линейных полимеров (и, возможно, с повышением степени синдиотактич-ности) деструкция макромолекул инициируется труднее, но, уже начавшись, затрагивает большие участки, формируя длинные полие-новые последовательности. [c.29]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.629 , c.642 , c.646 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.357 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.365 , c.367 , c.368 , c.369 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.500 , c.503 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.629 , c.642 , c.646 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология