Гидролиз скорости реакций по карбоксильной группе в зависимости

Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]

Уменьшение молекулярного веса полимеров с ростом температуры реакции наблюдалось и в случае полиамидов [50], что можно видеть хотя бы из рис. 142, на котором представлено изменение молекулярного веса полигексаметиленадипинамида в зависимости от температуры межфазной ноликонденсации. Как и в межфазной полиэтерификации, при межфазном поли-амидировании с повышением температуры реакции возрастает скорость гидролиза активных хлорангидридных групп, в результате чего на концах цепи возникают неактивные, в данной реакции, карбоксильные группы [c.489]

Совершенно естественно, что низкомолекулярный эфир, моделирующий только одно звено цепи, лишен расположенной по соседству диссоциированной карбоксильной группы, эффект соседа отсутствует, реакция идет по обычному механизму кислого гидролиза. Позже было показано [46], что в интервалах рН = = 3—6 наблюдается прямо пропорциональная зависимость скорости гидролиза от степени ионизации соседних карбоксильных групп. [c.25]

Таким образом, в этом простом случае оптимальное значение pH, при котором скорость ферментативной реакции максимальна, равно полусумме показателей основности р йГа, и рЯа, активных центров, участвующих в реакционных актах катализа. Зная из эксперимента значение рНопт и одну из величин -рКа, можно оценить другую константу. (Существуют специальные кинетические приемы, позволяющие раздельно оценить р/ а, и р аг но мы не будем на них останавливаться.) Например, при изучении рН-зависимости гидролиза крахмала до маль-тазы под действием р-амилазы было установлено, что в катализе принимают участие два активных центра с рКа, равные 4,3 и 7,1. Из табл. 5 видно, что этими центрами могут быть, например, карбоксильная группа аспарагиновой кислоты и имидазольное кольцо гистидина. При гидролизе ацетилхолина в присутствии холинэстеразы участвуют активные центры с рА а 6,2 и 7,7, а при расщеплении мочевины уреазой — центры с р а 6,6 и 9,0 и т. д. [c.100]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Было показано, что гидролиз тиоаспприна в интервале pH 6,2— 7,90 не зависит от величины pH. Поскольку известно, что скорость сольволиза аспирина также не зависит от pH вблизи нейтральных значений pH и что гидролиз протекает с участием карбоксилат-аниона (см. стр. 192), было сде.чано заключение, что тноаспирин также гидролизуется при участии карбоксилат-аниона (эту точку зрения в действительности не удалось доказать путем изучения реакции в области значений pH вблизи р/(а карбоксильной груниы). Характер рН-зависимости скорости реакции для каталитических стадий как папаина, так и фицина показывает, что в активный центр входит группа в анионной форме с р Со 4 [4,3 (для фицина) и 3,7 (для папаина)] [174], которая является, по-видимому, карбоксильной. Данные Шон-баума и Бендера согласу ются с механизмом (1-170), который можно рассматривать как вероятную, но неполную модель действия папаина и (или) фицина. [c.120]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Противоречия в приведенных выше результатах были разрешены работой Иордана и Таубе [209]. Закон скорости для основного гидролиза обычно является простой зависимостью второго порядка, такой же, как для других комплексов кобальта. Однако для карбоксилато-комнлексов, в которых карбоксильная группа сильно активируется сильными электроотрицательными группами, установлено, что скорость реакции определяется двумя членами [c.208]

Если функциональные группы нескольких типов, которые могут реагировать друг с другом, присоединены к цепи главных валентностей одной и той же полимерной молекулы, то вероятность столкновения между этими группами будет увеличиваться, приводя соответственно к высоким скоростям реакции. Этот эффект выражен особенно заметно, если взаимодействующие группы принадлежат соседним мономерным остаткам. Впервые это было установлено при исследовании гидролиза сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, содержащих небольшие количества и-нитрофеиилметакрилата [1061, 1062]. Ввиду отталкивания гидроксильных ионов от отрицательно заряженной полимерной цепи предполагалось, что этот гидролиз протекает очень медленно, однако было обнаружено, что он все же идет гораздо быстрее, чем гидролиз га-нитрофениловых эфиров монокарбоновых кислот. Физический смысл этого явления стал ясным после того, как в результате исследования зависимости скорости реакции от pH было показано, что скорость гидролиза пропорциональна доле ионизованных карбоксильных групп в макромолекуле. Это указывает на то, что в реакции не участвуют гидроксильные ионы, а скорость процесса определяется воздействием ионизованных карбоксильных групп на эфирные группы. Позднее было показано [1063], что первым продуктом реакции этого типа является кислый ангидрид, [c.356]

Можно отметить, что скорость гидролиза эфира триметилуксусной кислоты пропорциональна [Н+] при pH С 4 и пропорциональна [ОН-] при pH > 6. В то же время скорость гидролиза мопоэфира глутаровой кислоты с повышением pH вначале возрастает, затем в интервале pH 6— 8 снижается до значения константы скорости и в более щелочных растворах снова возрастает. Это означает, что воздействие карбоксильных групп на эфирную группу определяется скоростью протекания процесса в среде со значениями pH до 8, а воздействие гидроксильного иона вносит существенный вклад в наблюдаемую скорость реакции только в более щелочной среде. В случае сополимера плато па зависимости скорости реакции продолжается до значений pH ниже 10. Это указывает на то, что непосредственное воздействие гидроксильного иона па группы, присоединенные к анионному полимеру, фактически ингибируется в результате кулоновского отталкивания, обсужденного в предыдущем разделе. [c.358]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты акриламидом [1068] на реакционную способность амида также влияет соседняя группа, но в этом случае такой группой является каталитически активная неиопи-зованная карбоксильная группа. Подобное положение наблюдается для сополимеров акриловой кислоты с и-нитроанилидом акриловой кислоты [1069]. Зависимость скорости реакции от pH среды для этих сополимеров является зеркальным отражением зависимости, изображенной на рис. 137, т. е. скорость реакции возрастает с уменьшением pH, достигает плато в диапазоне, в котором карбоксильные группы фактически неиопи-зованы, и снова повышается только в сильнокислых растворах, в которых каталитическое действие иона водорода становится значительным. Было обнаружено, что в моно-ге-нитроанилиде глутаровой кислоты влияние соседней группы на реакционную способность нитроанилидной группы не проявляется по-видимому, стерические напряжения в полимерной цепи в данном случае весьма благоприятно сказываются на взаимодействии соседней группы. [c.359]

Было показано [56], что в интервалах pH 3—6 наблюдается прямо пропорциональная зависимость скорости от степени ионизации соседних карбоксильных групп, и, следовательно, значение соседних карбоксильных групп, оказывающих каталитическое влияние, может быть подсчитано на основании кинетических данных. При значениях pH выше 7 каталитическое действие гидроксильных ионов проявляется и при гидролизе моноэфира янтарной кислоты. Для полимерного иона отталкивание пвдроксильных ионов настолько сильно, что их влияние па скорость реакции не сказывается даже при pH 10. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология