Катализ внутримолекулярный эффективность

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Как мы видели, кислотно-основный катализ является эффективным средством ускорения химических реакций. Можно ли из этих данных определить, какова роль данного механизма в ферментативном катализе Непосредственное перенесение результатов предыдущего раздела на ферменты встречает принципиальные затруднения. Дело в том, что каталитические реакции в растворе — это реакции второго порядка (скорость реакции возрастает с увеличением концентрации катализатора), тогда как реакции, протекающие в пределах фермент-субстрат-ного комплекса, представляют собой реакции первого порядка, причем кислоты и основания являются составной частью молекулы фермента. Возникает вопрос какую концентрацию кислоты или основания следует использовать в расчетах Экспериментальный подход к этой проблеме состоит в синтезе соединений с каталитической группой, являющейся частью молекулы субстрата, и в последующем сравнении скоростей реакций с участием этих соединений со скоростями соответствующих внутримолекулярных реакций. [c.57]

Энтропия теоретические основы внутримолекулярного катализа и эффективная концентрация [18, 19] [c.60]

Были предприняты попытки объяснить увеличение скорости реакции при внутримолекулярном катализе повышением эффективной концентрации каталитических групп до 55 М и необходимостью очень точной ориентации электронных орбиталей реагирующих атомов ( орбитальное управление ). Несомненная заслуга Шторма и Кошланда состоит в том, что они обратили внимание на роль точной ориентации в фермент-субстратном комплексе, однако эти авторы переоценили важность данного фактора, поскольку, как теперь известно, при использовании значения 55 М сильно недооценивается вклад в эффективную концентрацию энтропии поступательного движения. В настоящее время считается, что, хотя перекрывание орбиталей в переходном состоянии и должно быть, оно может иметь точность 10° [22, 23]. Напряжение, обусловленное деформацией даже полностью образовавшейся углерод-углеродной связи на 10°, составляет всего 11 кДж-моль (2,7 ккал-моль ). Для деформации на 5° необходимо только 2,8 кДж-моль (0,68 ккал- моль- ) [19], [c.65]

Внутримолекулярный кислотно-основной катализ представляет собой эффективный способ ускорения реакций в органических системах. Однако было бы полезно оценить вклад этого вида катализа в ферментативный катализ. Существует принципиальное различие между ферментативными химическими реакциями и реакциями в растворе. Скорость каталитических реакций в растворе описывается уравнениями второго порядка скорость увеличивается с увеличением концентрации катализатора. Реакции [c.209]

Для оценки эффективности внутримолекулярного общеосновного катализа сравним константы скорости с аналогичными кинетическими показателями для реакции с участием сложного эфира [c.64]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

Зависимость реакционной способности от структуры во внутримолекулярном катализе относительно проста. В отсутствие напряжения две группы одной молекулы будут реагировать друг с другом тем более эффективно, чем ближе друг к другу они расположены. Если каталитические и субстратные группы соединены друг с другом конформационно мобильной цепочкой атомов, они будут сталкиваться тем чаще, чем короче эта цепочка. Для достаточно длинных цепочек такие столкновения будут происходить немногим чаще, чем в случае, если бы эти группы принадлежали разным [c.468]

Энтропийные факторы, таким образом, могут являться причиной очень больших ускорений и, безусловно, представляют собой один из наиболее общих факторов, связанных с высокой эффективностью ферментативного катализа. Однако и в простых внутримолекулярных реакциях могут наблюдаться эффективные мольности, намного превышающие те, которые можно было бы ожидать, учитывая только энтропийный фактор. В этих случаях имеет место, по-видимому, напряжение в основном состоянии. Связь этого явления с ферментативным катализом будет рассмотрена в следующем разделе. [c.524]

Высокую скорость сольволиза соединений 11.7 и 11.8 можно объяснить протеканием внутримолекулярного общего кислотного катализа под действием 5-гидроксигрупп, который способствует более эффективному общему основному катализу под действием внешнего триэтиламина (и других оснований типа пиридина и М-метилимидазола) (см. структуру 11.9). Внешний катализатор работает по механизму общего основного, а не нуклеофильного катализа, поскольку, во-первых, эфиры алифатических спиртов невосприимчивы к нуклеофильному катализу и, во-вторых, активность Ы-метилимидазола значительно ниже, чем триэтиламина (первый является более предпочтительным нуклеофильным катализатором а второй — общеосновным). Четырехкратное ускорение сольволиза соединения [c.291]

Эффективный катализ может реализоваться в ходе такой последовательности превращений сначала происходит нуклеофильное сочетание с группой субстрата, содержащего второй нуклеофил, затем идет внутримолекулярная (каталитическая) реакция субстрата со свободным нуклеофилом и, наконец, происходит распад комплекса с образованием продуктов и регенерацией нуклеофила. [c.307]

Отметим, что поскольку наибольшей эффективностью обладает ионизированная карбоксильная группа, то в этих реакциях очень важна кислотность среды. На рис. III-1 представлена зависимость Ig к гидролиза фенилового эфира янтарной кислоты от pH среды. Наличие плато на графике принято считать характерным признаком внутримолекулярного катализа (при pH < 4 уменьшается степень диссоциации кислоты, а при высоких значениях pH становится существенным вклад реакции с участием иона ОН-). [c.75]

Эффективность внутримолекулярного катализа зависит от ряда факторов. Подходящая стерическая ориентация является, конечно, первейшим требованием. Кроме того, внутримолекулярный нуклеофильный реагент должен быть достаточно сильным по сравнению с внешним гидроксильным ионом или другими нуклеофильными реагентами. И, наконец, промежуточное соединение, возникшее в начальной стадии, должно легко реагировать с нуклеофильным реагентом (обычно растворитель), который в конечном счете входит в состав продукта реакции. [c.103]

Макромолекула - основная структурная единица живого - включает большое количество атомов и атомных групп. Их тепловое движение, повороты и вращения вокруг единичных связей обусловливают большое число внутримолекулярных степеней свободы, что придает макромолекуле статистические свойства. Одновременно в той же макромолекуле между атомами существуют химические связи, ближние и дальние взаимодействия которых придают вполне определенный детерминистский характер ее конформационным перестройкам. Таким образом, биологическая макромолекула обладает своеобразными свойствами, в основе которых лежит тесное взаимодействие статистических и детерминистских (механических) степеней свободы. В простых химических процессах в растворах продукт реакции появляется вследствие активных соударений молекул реагентов. В отличие от этого результат функционирования макромолекулы в биохимических процессах достигается прежде всего вследствие взаимодействия частей единого активного макромолекулярного комплекса. В химии растворов рост температуры вызывает увеличение доли активных кинетических соударений молекул, а в макромолекулярных комплексах этот же фактор может повлиять на их структурную организацию и тем самым на механизм и эффективность внутримолекулярных взаимодействий. Для таких систем, строго говоря, неприменимо понятие химического потенциала как движущей силы процесса, зависящей от исходного числа реагентов. В случае макромолекулярных комплексов реакция определяется не их числом как таковым, а внутримолекулярными взаимодействиями в каждом из них. Это хорошо видно на примере ферментативного катализа. [c.87]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Это означает, что свободная энергия внутримолекулярного (в переходном состоянии) гидрофобного взаимодействия Е-Н (т. е., величина Д <55%нутр. которая и определяет эффективность катализа) фактически пропорциональна свободной энергии переноса (экстракции) группы Н из воды в органический растворитель (АОэкстр)- [c.44]

Казалось бы в таком случае, что эффективность ферментативного катализа должна возрастать при увеличении потенциальной свободной энергии внутримолекулярного взаимодействия ( AG ,gnyrj,p ). Это действительно происходит в ферментативных реакциях второго порядка (см. 2 этой главы), однако при [RY] Ks, когда исходное состояние реакции — это фермент-субстратный комплекс, такое требование не достаточно. Из (2.32) видно, если более благоприятные условия для сорбции (при изменении, например, структуры субстрата) приводят одновременно (и в той же мере) к увеличению также и прочности образующегося комплекса XE-RY (к более отрицательным значениям AG ), эффект [c.57]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

Многие реакций, рассмотренные в предыдущих разделах этой главы, дали основу для создания представлений о внутримолекулярном катализе. Изучение внутримолекулярного катализа позволяет установить, почему данкая функциональная группа действует гораздо эффективнее в качестве катализатора, когда она, являясь частью реагирующей молекулы, занимает такое положение, которое облегчает взаимо- [c.310]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Если бензоат катализирует гидролиз внут.рймолекулярно, как в случае соединения 10.16, то такая модель по эффективности не уступает ферментативному деацилироваиию, что наглядно демонстрирует возможносии внутримолекулярного катализа [15]. [c.260]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-,ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-изобутирилбензоате равна 50 М. В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулнновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона. [c.272]

Все же, несмотря на эти трудности, мы возьмем на себя смелость сделать несколько общих сопоставлений. Сравнение эффективности межмолекулярного катализа в гидролизе /г-нитрофенилацетата под действием ацетат-иона с внутримолекулярным гидролизом моно-п-нитрофенилглутарата показывает, что эффективность внутримолекулярного катализатора эквивалентна эффективности внешнего катализатора при концентрации последнего 600 моль/л. Так как известно, что вклад нуклеофильного катализа в межмолекулярной реакции составляет 50% точность сделанной оценки также равна 50%. [c.272]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Примеры демонстрируют эффективность использования С=С двойной связи для формирования гетероциклов. В этом случае внутримолекулярная нуклеофильная циклизация происходит с участием нуклеофильного центра нуклеофила при двойной связи функционального фрагмента вместе с гетеронуклеофилом, генерируемым в процессе реакции при условиях нуклеофильного катализа фторид-ионом. [c.72]

Приведенные данные по анти-К-витаминной активности показывают регулирующее действие донора на биореактив-ный центр молекулы — фталил. Это пример внутримолекулярного гомолитического катализа, где в роли катализатора выступает донор. Наибольщая эффективность этого катализа достигается при максимальной акопланарности л-электронных систем донора и акцептора, минимальной разности их сродства к электрону или потенциалов ионизации и, наконец, при максимальной внутрифрагментной гомолизации каждого из них. [c.6008]

Внутримолекулярное алкилирование р-оксосульфонов, по-видимому, эффективнее всего осуществляется в условиях межфазного катализа [39]. р-Сульфонилпроизводные сложных эфиров алкилируются я-аллилпалладиевыми комплексами с преимущественной атакой по первичному атому аллильной системы. Так, я-комплекс [c.357]

С точки зрения природы элементарных актов даже в ферментативном катализе встречается не так много нового по сравнению с реакциями, рассмотренными в предыдущих главах. Поэтому не следует искать причины высокой эффективности полифункциональных катализаторов в каких-то особых элементарных стадиях. Одна из основных причин этой эффективности сводится к простому обстоятельству, рассмотренному в разделе 2 главы ХХП1 в связи с относительной легкостью образования полуацетальной формы моноз. Наличие двух или большего числа взаимодействующих реакционных центров в одной и той же молекуле приводит, с одной стороны, к снижению кинетического порядка реакции по сравнению с аналогичным взаимодействием между теми же реакционными центрами, но расположенными в разных молекулах. С другой стороны, внутримолекулярному взаимодействию сопутствует существенный выигрыш в энтропии активации, приводящий к скачкообразному повышению скорости. Этим и объясняется эффект полифункциональности один полифункциональный катализатор, содержащий необходимые для катализа реакционные центры, всегда намного эффективнее соответствующего числа однофункциональных катализаторов, обладающих теми же самыми реакционными центрами, но в разных молекулах. [c.422]

Следовательно, сравнение эффективности и механизмов внутримолекулярных каталитических процессов и ферментативного катализа представляет определенный интерес. Этот метод сравнения следует считать принципиально новым. Так,пространственное сближение групп во внутримолекулярной или ферментативной реакции может изменить течение реакции, либо благоприятствуя механизмам, не наблюдаемым в простых бимолекулярных реакциях, либо приводя к другой лимитирующей стадии по сравнению слпмитрующей стадией бимолекулярной реакции. Прямое сравнение констант скоростей внутримолекулярной и ферментативной реакций (т. е. константы в схеме [c.134]

За исключением особых случаев с участием растворителя большинство реакций, протекающих в воде, характеризуется тем, что согласованный механизм имеет малое значение [106]. Это заключение было подтверждено Свейнол и сотр. [107] ири изучении изотопных эффектов водорода в ряде реакций. Следовательно, нет оснований для того, чтобы все механизмы ферментативных реакций относить к области иуш-пул катализа, и в то же время несомненно, что эффективность такого рода процессов может быть увеличена благодаря внутримолекулярной реакции в фермент-субстратном комплексе. [c.377]

Действительно, гидролиз карбоксизамещенных ацеталей или кеталей имеет много общего с гидролизом ацеталей с помощью лизоцима, а гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола похож на реакцию гидролиза под действием а-химотрипсина. По-видимому, в обоих типах процессов существенными являются и концентрационный, и ориентационный факторы, однако лишь в редких случаях скорости процессов с внутримолекулярным и энзиматическим катализом равны. Об одном случае мы ранее упоминали, когда обсуждали ускорение гидролиза ариловых эфиров алифатических кислот введением в у-положение имидазоль-ного цикла, которое оказалось равным ускорению под действием а-химотрипсина. Обычно же энзимы более эффективны. [c.81]

Бензальдегид (Ю- —10 М) является эффективным катализатором реакции гидролиза г-нитрофенилового эфира лейцина (по активности превышает даже имидазол) [51]. Поскольку молекула слабоосновного бензальдегида — плохой нуклеофил, то кажется вероятным, что механизм катализа представляет собой присоединение бензальдегида к амино-группе сложного эфира с образованием амипоспирта. Такое присоединение приводит к возможности внутримолекулярной атаки сложноэфирной группы кислородом [c.35]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология