Гидролиз сополимеров акриловой кислоты

Из вышеизложенного вытекает, что кинетические параметры функциональных групп полимеров должны в значительной степени зависеть от того, находятся ли рядом с ними одинаковые или различные мономерные остатки. И действительно, если при щелочном гидролизе полиэтилакрилата образующиеся карбоксильные группы катализируют дальнейшую реакцию, этот эффект отсутствует у сополимеров этилакрилата с бутадиеном, где эфирные группы изолированы. Скорость гидролиза сополимера акриловой кислоты (АК) с этилакрилатом (ЭА) прямо пропорционально содержанию в нем триад АК — ЭА — [c.462]

Влияние микротактичности на скорость реакции было иллюстрировано на примере атактического и изотактического сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата, имевших примерно одинаковый средний состав. Изотактический сополимер был получен путем полного омыления изотактического поли-тпрет-бутилакрилата и последующего частичного метилирования полученной полиакриловой кислоты диазометаном. Изотактический сополимер гидролизовался в 3—5 раз быстрее, чем атактический, а максимальная степень его омыления была значительно выше [224]. [c.92]

При подкислении щелочного раствора полимера лактамные циклы гидролизуются, и получается полимерная аминокарбоновая кислота, т. е. сополимер акриловой кислоты и виниламина [c.246]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

В промышленности употребляют в качестве сырья не только индивидуальные мономеры (акриловую и метакриловую кислоты), но также полиакриламид и полиакрилонитрил, гидролиз которых приводит к сополимерам акриловой кислоты. Акриловая и метакриловая кислоты легко образуют сополимеры с другими непредельными соединениями, что позволяет получать разнообразные водорастворимые полимеры, способные к реакциям в цепях и превращению в неплавкое и нерастворимое соединение. [c.77]

Напротив, акрилатные звенья гидролизуются сравнительно легко, поэтому сохранить неизменными часть звеньев акрилового сомономера удается лишь омылением сополимера при низких температурах [6, с. 77]. Сополимеры ВА с акриловой кислотой или ее эфиром, подвергнутые щелочному алкоголизу, образуют водорастворимые электролиты. Водные растворы сополимеров обладают большой вязкостью вследствие ассоциации ионизированных макромолекул, содержащих звенья соли акриловой кислоты. [c.92]

Ниже приведены константы скорости внутримолекулярного гидролиза сополимера акриловый кислоты и межмолекулярного взаимодействия модельного соединения с ацетат-ионом при 0°С и рН= = 6,0 [c.78]

Максимальная скорость гидролиза сополимеров акриловой кислоты и этилакрилата наблюдается в том случае, если половина всех карбоксильных групп нейтрализована. Для этого случая был предложен соответствующий механизм реакции. [c.92]

Для вулканизации сополимеров бутадиена и эфиров акриловой кислоты могут быть также использованы гидроокиси щелочноземельных металлов в присутствии полиоксисоединений. В качестве первых применяются гидроокиси кальция или бария, а также соли бария, из числа вторых — гликоли [877—879]. При этом целесообразным представляется присутствие воды в свободном или связанном состоянии, которая вызывает гидролиз эфиров акриловой кислоты [879] (реакция солеобразования). И в этом случае введение дополнительных сшивающих агентов, например серы, эпоксидных смол или перекисей, оказывает благоприятное действие. [c.318]

Бесцветные кристаллы без запаха. Т. пл. 84,5°. Легко растворяется в воде. При гидролизе образует акриловую кислоту. Мономер в производстве полиакриламида, ряда сополимеров и СК. [c.53]

Подобные сополимеры получаются и при гидролизе полиакриламида. Чаще всего это делают обработкой нитрила акриловой кислоты [c.191]

Купер [1274], Уэстхед, Моравец [1275] и другие исследователи [836, 1276, 1277] изучали реакцию гидролиза полиакрилатов в различных средах. Они нашли, что щелочной гидролиз полиэтилакрилата протекает со значительно большей начальной скоростью, чем гидролиз сополимера этилакрилата с дивинилом. Константа скорости гидролиза сополимеров акриловой кислоты с п-нитроакриланилидом при 135,4° равна 9,2 -10 л моль -сек. Скорость гидролиза падает при увеличении pH среды от 0,5 до [c.484]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты и 1%-го раствора п-нитрофенилметакрилата Моравец и сотр. наблюдали при pH = 6 вместо уменьшения скорости реакции, которого можно было ожидать из-за наличия электростатических эффектов, ее повышение в миллион раз по сравнению с низкомолекулярным эфиром [15, 26, 64]. Это обусловлено тем, что на определяющем скорость реакции этапе образуется шестичленный комплекс с участием-сложноэфирной и соседней карбоксильной группой, чем облегчается гидролиз [c.25]

Эти эффекты проявляются в том, что находящийся рядом с функциональной группой заместитель благоприятствует или не благоприятствует образованию активированного комплекса. Например, гидролиз сополимера акриловой кислоты с л-нитрофенилмет-акрилатом происходит быстрее, чем гидролиз л-нитрофенилацета-та, так как в первом случае легко образуется шестичленный акти- [c.77]

Выше уже упоминалась реакция гидролиза сополимера акриловой кислоты и га-нитрофенилметакрилата, которая идет в 10 раз быстрее, чем для мономерного и-нитрофенилацетата она обязана образованию шестичленного промежуточного комплекса, включающего соседнюю карбоксильную группу [c.262]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты акриламидом [1068] на реакционную способность амида также влияет соседняя группа, но в этом случае такой группой является каталитически активная неиопи-зованная карбоксильная группа. Подобное положение наблюдается для сополимеров акриловой кислоты с и-нитроанилидом акриловой кислоты [1069]. Зависимость скорости реакции от pH среды для этих сополимеров является зеркальным отражением зависимости, изображенной на рис. 137, т. е. скорость реакции возрастает с уменьшением pH, достигает плато в диапазоне, в котором карбоксильные группы фактически неиопи-зованы, и снова повышается только в сильнокислых растворах, в которых каталитическое действие иона водорода становится значительным. Было обнаружено, что в моно-ге-нитроанилиде глутаровой кислоты влияние соседней группы на реакционную способность нитроанилидной группы не проявляется по-видимому, стерические напряжения в полимерной цепи в данном случае весьма благоприятно сказываются на взаимодействии соседней группы. [c.359]

Р п с. 1-7. Влияние добавок катиона бария на скорость щелочного гидролиза сополимера акриловой кислоты и п-нитроакрилапилида при температуре 84,4° [68]. Реакционная среда 2 — 0,4 н. КаОН + 0,6 н, N301 2 — 0,4 н. N3011 3 — 1,0 н, НаОН. [c.34]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты и акриламида [225] наблюдаются две отчетливо выраженные стадии скорость на первой стадии в 50—100 раз выше, чем на второй. Это объясняется взаимодействием между амидной группой и соседней недиссоциированной карбоксильной группой, которая должна иметь вполне определенное пространственное расположение относительно амидной. Вторая стадия медленного гидролиза практически соответствует омылению амидных групп под действием кислоты, в присутствии которой проводится процесс влияния соседних функциональных групп и пространственной регулярности строения цепи па процесс гидролиза амидных групп в этой стадии процесса пе установлено. [c.92]

Эффект соседа может также резко ускорить реакцию высокомолекулярных соединений — анхимерное ускорение. Например, сополимер акриловой кислоты с /г-нитрофенилметакр илатом гидролизуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение, [c.602]

Туторский и др. [30] изучали кинетику эпоксидирования полидиенов по реакции Прилежаева, определяя в аликвотных пробах неизрасходованную надкислоту. Моравец и др. [27, 28] изучали гидролиз сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с небольшим [л 1% (моль.)] количеством и-нитрофенилметакрилата, определяя с помощью УФ-спектрометрии выделяющийся -нитрофенол. Аналогичную методику (определение фенола) использовала IOh [31] при исследовании гидролиза полифенилметакрилата. Высокая чувствительность аналитического метода позволила изучить кинетику реакции в сильно разбавленных растворах полимера ( 10- —10-3 м). [c.172]

При изучении взаимного влияния функциональных групп (находящихся в цепи полимера), которое проявляется в реакциях гидролиза, ацетолиза и т. д., было найдено, что в случае сополимеров акриловой кислоты и акриламида выявляется также роль распределения различных групп вдоль цепи 2276,2277 Изучено влияние pH среды на изменение констант сополимеризации приведенной выше пары мономеров 2278. [c.604]

Моравец и сотрудники изучили поведение полимера, содержащего как каталитические центры, так и реакционноспособные группы, выполняющие функцни субстратов. Как и следовало ожидать, скорость сольволиза сополимера акриловой кислоты, содержащей до 9% п-пптрофенил.метакрилата, пропорциональна степени ионизацни сополимера, что свидетельствует о внутримолекулярном участии карбоксильной грунны [392]. Эффективность атаки карбоксильной группы несколько больше, чем в случае моно-л-интрофенилглутарата, причем ускорение обусловлено стерическими эффектами полимерной цепи. Однако скорость бимолекулярного щелочного гидролиза сополимера мень- [c.224]

Моравец и Цимеринг [15] впервые обнаружили, что гидролиз сополимера акриловой и метакриловой кислот, содержащего небольшое количество я-нитрофенилметакрилата, протекает значительно быстрее, чем гидролиз л-питрофенилового эфира изомас-ляной кислоты. Было установлено, что сложноэфирная и карбо- [c.14]

Из полиэлектролитов, используемых в качестве защитных коллоидов при полимеризации винилхлорида, описаны сополимер акриловой кислоты с метилакрилатом и другие сополимеры на основе акриловой или метакриловой кислот , продукты частичного гидролиза полиакрилонитрила и др. [c.76]

На рис. 135 показаны изменения в ИК-спектре при обработке пленки сополимера акриловой кислоты с винилиденхлоридом парами аммиака. Исчезают полосы, относящиеся к валентным колебаниям карбонила карбоксильной группы при 1715 и 1740 см", и появляется четко выраженная полоса карбоксилатной группы при 1570 СМ . Такие изменения свидетельствуют о том, что сополимер содержит карбоксильные группы. На рис. 136 представлены спектры полиэтилакрилатных пленок, как необработанных, так и подвергнутых гидролизу и обработке парами соляной кислоты. Полосы валентных колебаний карбонила сложноэфирной группы при 1735 см" и деформационных колебаний группы С—О при 1150 и 1250 см исчезают после обработки полимера метанольным раствором [c.362]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Особенно ярко проявляется этот эффект в реакциях гидролиза или этерификации. Так, сополимер акриловой кислоты с ге-нитро-фенил етакрилатом гидролизуется в 10 раз быстрее, чем соответствующий м-нитрофениловый эфир монокарбоновой кислоты [7], так как в первом случае легко образуется шестичленный цикл за счет атаки соседней карбоксильной группы на группу эфира (см. реакцию на стр. 255). [c.254]

Если функциональные группы нескольких типов, которые могут реагировать друг с другом, присоединены к цепи главных валентностей одной и той же полимерной молекулы, то вероятность столкновения между этими группами будет увеличиваться, приводя соответственно к высоким скоростям реакции. Этот эффект выражен особенно заметно, если взаимодействующие группы принадлежат соседним мономерным остаткам. Впервые это было установлено при исследовании гидролиза сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, содержащих небольшие количества и-нитрофеиилметакрилата [1061, 1062]. Ввиду отталкивания гидроксильных ионов от отрицательно заряженной полимерной цепи предполагалось, что этот гидролиз протекает очень медленно, однако было обнаружено, что он все же идет гораздо быстрее, чем гидролиз га-нитрофениловых эфиров монокарбоновых кислот. Физический смысл этого явления стал ясным после того, как в результате исследования зависимости скорости реакции от pH было показано, что скорость гидролиза пропорциональна доле ионизованных карбоксильных групп в макромолекуле. Это указывает на то, что в реакции не участвуют гидроксильные ионы, а скорость процесса определяется воздействием ионизованных карбоксильных групп на эфирные группы. Позднее было показано [1063], что первым продуктом реакции этого типа является кислый ангидрид, [c.356]

При рассмотрении влияния электростатического заряда на скорость реакций полимерных ионов, проведенном в предыдущем разделе, принималось, что механизм реакции остается неизменным. Однако это условие может не соблюдаться, как это было показано на примере сополимера акриловой кислоты и небольшого количества и-нитрофенилметакрилата, который гидролизуется со скоростью на несколько порядков большей, чем ге-нитрофениловый эфир монокарбоновой кислоты [53, 54]. Поскольку [c.28]

А КРИЛ АМИД СН.а=СНСОМН,, — бесцветные кристаллы, т. пл. 84,5° С. А. хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне. Получают из ангидрида акриловой кислоты и аммиака или путем гидролиза акрилонитрила. Большое значение имеют полимеры и сополимеры на основе А. [c.12]