Циклопентан напряжение цикла

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией зр ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нормального направления на 24°44, в четырехчленном-на 9°44, в циклопентане-на 0°44, в циклогексане-на 5° 16, но молекула циклогексана не является плоской, и в ней отсутствует напряжение. [c.51]

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) — ошибочно считал, что лишь циклопентан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера. [c.135]

На второй вопрос мы не имеем пока ответа, который казался бы нам удовлетворительным, и потому он здесь не обсуждается. Что касается первого вопроса, то он вызывает ряд соображений. Прежде всего, циклопентан едва ли следует считать наименее напряженным циклом, как это делалось до сих пор. Кистяковский впервые обратил внимание на то, что теплота гидрирования циклопентана меньше, чем циклогексана, хотя конечные продукты гидрирования — циклопентан и циклогексан — не должны были бы отличаться друг от друга каким-либо добавочным напряжением. Однако в молекуле циклопентана такое добавочное напряжение легко допустить, представив себе, что все атомы водорода в нем, расположенные по одну сторону кольца, смотрят в затылок друг другу, и благодаря этому между ними создается наибольшее отталкивательное [c.230]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

Следует отметить, что возникновение напряжения в. цикле может иметь причиной не только искажение валентных углов. Действительно, как увидим ниже, циклопентан имеет напряженный цикл, в то время как валентные углы его почти не искажены. [c.227]

Среди низших циклов циклопентан, несмотря на благоприятную величину углов, характеризуется некоторым напряжением.Это объясняется тем, что в плоских циклах все атомы водорода расположены рядом, а не в положении противостояния. [c.456]

Различия в поведении первых двух представителей циклопарафинов от остальных их представителей объясняются теорией напряжения Байера (стр. 207). Угол между направлениями сил химического сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109°28. Валентные углы в циклобутане, если представить его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы в квадрате). Большое отклонение от нормальных углов обусловливает напряжение циклов и легкость их разрыва. Валентные углы в циклопентане и циклогексане гораздо ближе к обычному углу — 109°28, вследствие чего здесь напряжение гораздо меньше и кольца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными. [c.495]

I В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валент-" ного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на [c.243]

При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. [c.140]

Ближе всего к тетраэдрическому угол С—С—С в циклопентане, больше всего напряженность трехчленного цикла и макроциклов (если они плоские). [c.525]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана очень легко размыкается под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность [c.525]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). [c.63]

Не все эти поправки отражают только энергетические эффекты искажения валентных углов. Так, в циклопентане валентные углы практически равны тетраэдрическим, и энергия напряжения относится к отталкиванию между атомами водорода, по необходимости занимающими заслоненное положение относительно друг друга, из-за почти плоскостного строения цикла. [c.171]

Циклопентан и циклогексан вполне устойчивы и похожи друг на друга и на соответствующие алифатические предельные углеводороды. Сравнительная прочность циклов объясняется теорией напряжения Байера. [c.122]

До сравнительно недавнего времени, несмотря на отсутствие достаточного числа исследований, касающихся стойкости циклопентанового кольца, общепринятым считалось утверждение, что пятичленный цикл является весьма устойчивым и не изменяющимся даже в относительно жестких з словиях. Эта исключительная прочность ставилась в зависимость от почти полно10 отсутствия в пятичленном цикле байеровского напряжения. Так, Эглофф утверждал, что циклопентан, очевидно, является устоГтчивым по оттгошепию как к разрыву связей между угле- [c.126]

В циклопентане почти нет углового напряжения (отклонение валентного угла от тетраэдрического составляет всего 0°44 ), однако торсионное напряжение значительно. Оно связано с взаимным отталкиванием пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненных положениях. В результате этого один из атомов углерода выходит из плоскости цикла на 0,5 А, хотя такое искривление цикла несколько увеличивает угловое напряжение. Неплоскостное расположение атомов в циклопентане доказано методом дифракции электронов [c.186]

При вычислении по этой формуле предполагалось, что циклы имеют плоское строение, т. е. что все атомы углерода лежат в одной плоскости. Далее мы увидим, что в действительности это не так. Для плоских циклов Сз—Сз вычисленные углы отклонения имеют следующие значения циклопропан 24° 44, циклобутан 9° 44, циклопентан 0°44, циклогексан — 5° 16, циклогептан — 9° 33, циклооктан— 12° 46. В этих цифрах правильно отражается постепенное повышение устойчивости (т. е. уменьшение напряжения) от трехчленного цикла к пятичленному. Однако дальше гипотеза Байера уже перестает соответствовать фактам шестичленный цикл в действительности прочнее пятичленного, не наблюдается увеличения напряжения и в макроциклах. [c.57]

Применение такого подхода к циклогексану требует, чтобы внутренпий угол между связями в этом соединении составлял 120° (внутренний угол шестиугольника), и предполагает, что циклогексан будет обладать большим напряжением, чем циклопентан. Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 7-2, не согласуются с этим выводом. Возникшее противоречие является следствием того, что теория Байера базируется на допущении о плоском строении всех циклических систем. На самом деле только циклопентан и циклы с меньшим числом атомов можно рассматривать в нервом приближении как плоские поэтому трудно ожидать, чтобы циклогексан и большие циклы следовали предсказаниям, сделанным па основе теории [c.268]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

ЦИКЛОАЛКАНЫ (циклопарафины, иолиметилепы, цик-ланы), насыщенные алициклич. углеводороды общей ф-лы СпНгп, где к > 3. Плохо раств. в воде, легко — в орг. р-рителях. Обладают наркотич. действием. Устойчивость циклов возрастает от Сз к Сб, затем до i2 несколько понижается (см. Напряжение молекул). По хим. св-вам Ц. начиная от s подобны предельным алиф. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают также в р-ции с изменением величины цикла, раскрытием цикла и трансаннуляриой циклизации. Получ. циклизация дигалогенидов гидрирование циклоалкенов или аром, соед. из функционально замещенных Ц. Пяти- и шестичленные Ц. содержатся в иефти. См. также Циклопропан, Циклопентан, Циклогексан. [c.679]

Аналогичная, но менее резко выраженная картина напряжения С-С-связей наблюдается в щпслобутане. Разница между линиями перекрывания (см. рис. 10.1) 5р -орбиталей соседних атомов (пунктирные линии) и линиями, соединяющими ядра атомов (сплошные линии), составляет только 19°. Поэтому из-за напряжения ст-связей циклобутан менее устойчив, чем циклопентан и циклогексан, в которых ст-связи не напряжены. Но он намного устойчивее циклопропана, если речь идет о римыкании цикла. В связи с пониженным перекрыванием связывающих орбиталей в циклопропане и циклобутане энергия С-С-связи в них на 50—40 кДж/моль ниже, чем в алканах, тогда как энергия С-Н-связей такая же, как вторичная С-Н-связь в алканах. [c.324]

Трех- и четырехчленные циклы сильно напряжены (энергия напряжения для циклопропана 27,6 ккал-моль", циклобутана 26,4 ккал-моль ", циклопентана 6,5 ккал-моль" и циклогексана — 0). У средних циклов напряжение возрастает, не достигая, однако, величины, характерной для циклопропана. Циклопентан и циклогексан не напряжены вследствие неплоского строения. Реакционная способность средних циклов не отличается от реакционной способности соединений с пяти- и щестичленными циклами (теория Ззксе — Мора). [c.199]

Что касается механизма размыкания пентаметиленового- цикла, то в нашей интерпретации, как и в интерпретации, основанной на секстетно-дублетной модели, имеются существенные затруднения. Принятие сек-стетно-дублетной модели никак не объясняет образования продуктов размыкания разветвленного строения. Мы воздерживаемся от ответа на вопрос о том, почему ненапряженные системы, как циклогексан и другие, не размыкаются с такой же легкостью, как циклопентан, в котором напряжения связей также невелики. Однако в пятичленном цикле, как и в напряженных системах цИклобутана и циклопропана, отсутствует свободное вращение около углеродных связей, и, вследствие этого, ему приписывается дополнительная к байеровскому натяжению энергия противостояния водородных атомов . Мы не вникаем пока в существо и характер этого эффекта и в его влияние на свойства молекул, но отмечаем еще один признак сходства пентаметиленового цикла с напряженными системами циклобутана и циклопропана. [c.260]

Циклобутан и циклопентан имеют возможность несколько уменьшить невыгодные четные Н—Н-взаимодействия, путем вывода одного из углеродов нз плоскости цикла. Так, например, для циклопентана наиболее устойчива форма конверта I. Особая устойчивость циклогексана связана с тем, что в так называемой форме кресла П у него нет ни углового напряжения, ни напряжения заслокения [c.57]

В четырехчленном углеродном цикле углы валентностей от клоняются от нормальной величины на 19°28 (109°28 —90°) В циклопентане, если рассматривать его как равносторонний пяти угольник, уклонение от нормального угла составляет всего 1°28 Следовательно, циклобутан должен быть менее способным к реак циям, чем циклопропан, и более, чем циклопентан, что и наблю дается в действительности. Циклопентан, у которого напряжение или отклонение от нормальной величины угла очень мало, имеет химические свойства, почти не отличающиеся от свойств пентана. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология